Mécanisme de croissance des nanoparticules

Il existe plusieurs mécanismes de nucléation et croissance admis ou encore hypothétiques.[136–138] Si, dans le Chapitre 3 de ce manuscrit, l’un de ces nouveaux mécanismes alternatifs est discuté, dans cette partie, le mécanisme de croissance généralement admis, celui suivant le diagramme de LaMer, va être présenté.[137] _{Ainsi, les}

bases du mécanisme de fabrication des nanoparticules auront été traitées dans ce Chapitre 1.

Figure 21 : Présentation du diagramme de LaMer présentant les différentes phases de nucléation croissance et maturation[139] _{dans le temps en fonction de la concentration en précurseur pour une}

cristallisation à partir d’une solution. Les unités d’abscisse et d’ordonnée sont arbitraires.

Le diagramme de LaMer introduit à la Figure 21 présente les trois étapes (nucléation, croissance et maturation) de la croissance d’une nanoparticule d’après la théorie de LaMer.[140] _{Dans un premier temps, la concentration en précurseur doit dépasser une}

certaine valeur de sursaturation pour déclencher le processus (phase I), puis vient la nucléation (phase II) et enfin la phase de croissance/maturation (phase III). Si le temps nécessaire pour chaque étape varie en fonction de l’élément ou de la température pour un élément à température donnée, la frontière entre ces mécanismes est fixée en fonction de la concentration en précurseur restant en solution avec des valeurs singulières importantes : concentration limite (limite de supersaturation), concentration de nucléation (limite de nucléation), concentration de solubilité (limite de solubilité).

Ainsi, la première de ces étapes se produit une fois que la concentration en précurseur dépasse un certain seuil nommé concentration critique de nucléation (Figure 21, phase I).

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Afin d’obtenir une nucléation parfaitement homogène, un précurseur parfaitement soluble dans le milieu est généralement employé, parfois aidé par des tensioactifs[140]_{, tels que des}

sels de chlorure ou nitrate dans des milieux aqueux. Ce précurseur est ensuite soumis à une réaction chimique diminuant grandement sa solubilité. Dans le cadre de la synthèse de la magnétite, les sels de FeCl2 et FeCl3 réagissent en milieu basique pour former du FeOH

et FeO(OH).[140] _{Ces deux espèces sont des hydroxydes métalliques très peu solubles dans}

les milieux aqueux. Il est important, durant la présentation de ces notions, de distinguer la solubilisation et la dispersion. La solubilité est la capacité d’un solvant à former une phase homogène avec un soluté. Chaque molécule de soluté est alors entourée par le solvant et présente généralement des interactions de type Van-der-Waals.[141] _{Dans le cas de la}

dispersion, généralement la dispersion colloïdale, est la capacité d’une phase hétérogène, généralement solide, à rester en suspension. Autrement dit, il s’agit de sa capacité à ne pas s’agréger ou précipiter, grâce à des interactions telles que le mouvement brownien, les forces de Van-Der-Walls, des interactions électrostatiques ou encore des forces d’entropie.[142,143] _{Si la solution est généralement un état stable, la dispersion est un état}

cinétique généralement thermodynamiquement instable et donc vouée à disparaître. Une fois la réaction chimique effectuée, les précurseurs vont commencer à coalescer pour former des nuclei (Figure 21, phase II, Cnucléation)[136]. Ces derniers sont généralement

présents sous forme amorphe et vont, sous l’influence de la température et grâce à l’apport de nouveau précurseurs, cristalliser pour donner les germes cristallins. Durant cette étape, l’avancée de la croissance peut se faire soit par coalescence de nuclei soit par le dépôt de précurseurs toujours présents en solution à la surface du nucleus.[144]

Une fois la concentration en précurseur dissous en solution diminuée sous le seuil de nucléation, dû au phénomène de nucléation, aucun nouveau germe ne peut faire son apparition (Figure 21, Climite).[137] À partir de ce moment, le mécanisme de croissance par

ajout à la surface des germes de précurseur disponible en solution est toujours existant, ce qui donne son nom à cette phase, l’étape de croissance (Figure 21, phase III). Cependant, un autre phénomène apparaît, celui de la maturation ou maturation d’Ostwald.[145] _La

transition entre la phase de nucléation et celle de croissance est donc associée à la diminution de la concentration en précurseur en dessous d’une concentration de seuil nommée concentration de nucléation. Cependant, la temporalité de cette phase est extrêmement importante. En effet, plus la durée de la phase de nucléation est grande, plus la différence de taille entre les germes produits au début de cette phase et ceux produits juste avant la fin va être grande, entraînant une forte dispersité de la taille des particules finales.[138] _{De plus, à durée identique, la température appliquée au système lors de cette}

phase entraîne la création de plus ou moins de nuclei et donc de germes. La méthode de synthèse par décomposition thermale, décrite dans la partie suivante, utilise ce mécanisme. En effet, la nucléation s’effectuant à haute température, la vitesse de formation des nuclei est très rapide et leur nombre est très grand, cela entraîne une dispersité en taille des particules finales importante, mais aussi une taille très faible.[140] _{En effet, plus le nombre de}

germes est élevé, moins la quantité de précurseurs se déposant sur chaque germe durant la croissance va être importante, provoquant des tailles de particules inférieures à l’accoutumée.

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Durant l’étape de croissance, les précurseurs n’ayant pas été consommés à l’étape précédente vont se déposer à la surface des germes et migrer à cette même surface jusqu’à l’endroit le plus favorable thermodynamiquement, dans la limite de l’énergie disponible fournie par le milieu extérieur.[144] _{En effet, si la déposition des précurseurs est généralement}

due à des interactions faibles, électrostatiques, Van-Der-Waals, la position finale de ce précurseur à la surface de la particule dépend de considérations thermodynamiques. Or, le trajet du précurseur à la surface du germe nécessite de l’énergie qui est généralement fournie par le chauffage. Une fois qu’une quantité de précurseurs suffisamment importante s’est déposée sur les particules, la quantité de molécules en solution passe en dessous de la valeur de saturation. À ce point, une partie des particules, thermodynamiquement les plus petites, va se redissoudre, pour fournir de nouveaux précurseurs qui vont se déposer à la surface des particules les plus grosses.[145] _{Ce phénomène est appelé la maturation.}

Le phénomène de maturation ne connaît pas de fin, il peut être accéléré par la température et la pression et fournira inévitablement un unique cristal, dans les limites des énergies d’anisotropie. Il est possible d’observer ce phénomène d’accélération de la maturation dans la production de diamants artificiels.

Cependant, ce modèle, bien que précurseur dans le domaine de la recherche sur les mécanismes de croissance des nanoparticules n’en reste pas moins qu’un modèle précurseur.[138] _{Ainsi, plusieurs articles ont introduit les limitations et l’incohérence qu’il}

présentait ; cependant, aucun mécanisme proposé depuis, n’a été considéré comme suffisamment établi pour remplacer le modèle de LaMer. Cela entraîne une prépondérance de ces travaux dans la recherche actuelle ; ainsi, l’article présentant la théorie de LaMer[137]

peut être cité jusqu’à 2000 fois dans un unique mois (Mars 2019). Cependant, comme il sera présenté dans le Chapitre 3, des modèles récents, font l’objet de plus en plus de recherche et proposent des alternatives au diagramme de LaMer.

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