II.5. Théorie chimique
III. Paramètres liées à l’adhésion Paramètres liées à l’adhésion Paramètres liées à l’adhésion
IV.1. Méthodes de modification par voie chimique
La modification de la surface par des méthodes chimiques a pour objectif de rendre compatibles deux matériaux. Parmi ces méthodes, on retrouve principalement, les réactions de couplage chimique (réactions de copolymérisation et/ou greffage de chaînes de polymères linéaires ou de molécules organiques simples) et les réactions d’oxydation.
IV.1.1. Couplage chimique
C’est l’une des méthodes de modification chimique des fibres la plus importante. Son principe repose sur l’utilisation d’agents de couplage qui permettent de former un pont chimique entre la fibre et la matrice. Ceux-ci sont couramment utilisés dans les composites fibres
68 Bledzki. A. K, Reihmanne. S, Gassan. J, Properties and modifications methods for vetables fiber for natural fibre composites, J. Appl. Polym. Sci, (1996), 59, p.1329-1336.
naturelles/polymère synthétique69. Comme le montre le tableau 8, les modifications de surface entraînent des améliorations notables des caractéristiques des composites.
Tableau 8 : Influence des agents de couplage sur les propriétés mécaniques des matériaux composites (Selon Bledzki et Gassan3, 1999)
(%) d’augmentation des propriétés mécaniques Fibre/matrix Agent de couplage
Résistance à la traction
Module d’Young Energie d’impact
Jute/EP acide acrylique constant - 100
Sisal/EP silane +25% - -
Cellulose/PS isocyanate +30% constant 50
Cellulose/PP acide stéarique +30% +15% 50
Lin/PP silane constant +50% -
Lin/PP anhydre maléique +50% +100% -
EP : époxyde, PP : polypropylène, PS : polystyrène
Les agents de couplage se classent en trois grandes catégories : les organiques, les inorganiques et les organiques-inorganiques.
1. Les agents de couplage organiques sont les plus utilisés pour la modification de surface de fibres. Ils disposent dans leurs structures moléculaires de groupes bi- ou multifonctionnels qui interagissent d’une part avec la cellulose et la lignine et d’autre part avec la matrice pour former des liaisons covalentes ou hydrogènes.
1.1) Traitement avec des composés contenant des groupes méthylols (-CH2OH). Ils favorisent la formation de liaisons covalentes stables et de liaisons hydrogènes avec les fibres cellulosiques. Par exemple, les propriétés mécaniques et d’absorption d’eau pour des composites cellulose/polyester insaturé sont améliorées en utilisant un traitement au méthanol mélamine70.
69
Lu J.Z., Wu Q, McNabb H.S : Chemical coupling in wood fiber and polymer composites : A review of coupling agents and treatments. Wood Fib. Sci, (2000), 32, p.88-104.
70
Hua. L, Flodin. P, Rönnhult. T, Cellulose fiber-polyester composites with reduced water sensitivity (1)-Chemical treatment and mechanical properties. Polym. Comp, (1987), 8, p.199-202.
1.2) Traitement avec les isocyanates71, 72. Ils permettent une amélioration des propriétés mécaniques des composites bois/PVC ou bois/PS en traitant soit les fibres soit la matrice. Par exemple, le polyméthylène polyphényle-isocyanate (PMPPIC) peut être utilisé à l'état pur ou en solution. Il forme des liaisons covalentes avec la molécule de cellulose (figure
13). Le motif greffé présente des cycles benzéniques qui constituent des ponts
comptabilisants avec une matrice PS ou PVC.
Figure 13: Couplage chimique cellulose-isocyanate-polystyrène (Selon Bledzki et Gassan3, 1999)
1.3) Les traitements aux anhydrides comme l’anhydride maléique (MA), l’anhydride
succinique (SA)73 et autres sont couramment utilisés dans les composites. Les anhydrides possèdent deux groupes fonctionnels. Les deux groupes carboxyles (-COO-) peuvent se lier à la fibre par estérification ou liaison hydrogène. Le MA, quant à lui, contient, en plus des carboxyles, une double liaison carbone-carbone (C=C) qui permet d’augmenter la réactivité au greffage. Malgré la taille réduite de sa chaîne moléculaire, le MA utilisé dans des copolymères greffés (MAPP, MAPE, SMA, SEBS-MA) améliore l’adhésion.
71
Maldas. D, Kotka. BV, Surface modification of wood fibers using maleic anhydride and isocyanate as coating components and their performance in polystyrene composites. J. Adh. Sci. Tech. (1991), 5, p.727-740.
72
Gatenholm. P, Felix. J, Klason. C, Kubat. J, Cellulose-polymer composites with improved properties. In J.C Salamone and J.S Riffle, eds. Contemporary topics in polymer science : Advances in new materials, vol 7. Plenum Press, New York, NY (1992), p75-82.
73
Rozman. HD, Banks. WB, Lawther. ML, Improvements of fiberboard properties through fiber activation and subsequent copolymerization with vinyl monomer. J. App. Polym Sci, (1994), 54, p.191-200.
1.4) La triazine et ses dérivés réagissent avec les groupes polaires de la cellulose
(essentiellement –OH) et forment des liaisons covalentes selon le schéma de la figure 14. La réduction de l’humidité dans les composites traités avec des dérivés de la triazine est expliquée par la réduction du nombre de groupes hydroxyles et la création d’un réseau enchevetré74.
Figure 14 : Couplage de la fibre de cellulose avec la triazine (Selon Bledzki et Gassan 3, 1999)
1.5) L’acétylation et la stéréation sont des procédés assez similaires qui permettent un gain
de poids du substrat cellulosique plus ou moins important tout en modifiant la surface (énergie libre, capacité d’interaction polaire). L’acétylation est souvent présentée comme un moyen simple permettant d’améliorer la stabilité dimensionnelle et la résistance à l’eau des composites75.
2. Les agents de couplage inorganiques sont nettement moins utilisés dans les composites76. Les silicates permettent par exemple de créer une certaine compatibilité entre la fibre et le polymère. Il faut noter que ce type d’agent agit plutôt comme un surfactant qui contrebalance la polarité de la surface des fibres issues de la biomasse.
74
Zadorecki. P, Flodin. P, An ESCA study of chemical reactions on the surface of cellulose fibers. J. App. Polym. Sci, (1986), 31, p.1699-1707.
75
Zafeiropoulos. N.E, Williams. D.R, Baillie. C.A, Matthews. F.L, Engineering and characterisation of the interface in flax fibre/polypropylene composite materials. Part I. Development and investigation of surface treatments. Compos. Part A , (2002), 33, p.1083-1093.
76 Dalväg. H, Klason. C, Stromvall. H.E, The efficiency of Cellulosic fillers in common thermoplastics part II, Filling with processing aids and coupling agents. Int. J. Polymeric Mater , (1985) 11, p.9-38.
3. Les agents de couplage organiques-inorganiques sont des composés à structure hybride, tels
les silanes et les titanates, dont la fonctionnalité organique contrôle l’efficacité du couplage. Les silanes, qui sont généralement dévolus aux composites renforcés avec des fibres de verre, permettent d’améliorer la stabilité thermique ou dimensionnelle de certains composites77, 78. Ils sont aussi appliqués pour le greffage sur le bois79.
IV.1.2. Oxydation
La réaction se fait par une attaque des hydroxyles en position C2, C3 et C6 (figure 15) et il s’ensuit une formation de groupes carbonyles. L’aldéhyde formé en C6 peut être oxydé une seconde fois pour former un groupe carboxylique. L’oxydation sélective de l’hydroxyle primaire a été réalisée depuis un siècle en utilisant le dioxyde d’azote80. L’inconvénient de cette technique est
la dégradation importante du polymère (le degré de polymérisation (DP) est réduit) et l’oxydation non sélective qui nécessite une étape de réduction par le borohydrure de sodium.
L’oxydation des hydroxyles secondaires (C-2 et C-3) génère quant à elle des cétones, et lorsqu’il y a ouverture de cycle, on forme des aldéhydes qui peuvent conduire à la formation d’acides carboxyliques.
Figure 15: La cellulose
D’autres méthodes telles que la mercerisation, l’estérification, l’éthérification etc. ont été utilisée pour modifier chimiquement les propriétés de surface des fibres cellulosiques81, 82 mais ne seront pas développées ici.
77 Elvy. S.B, Dennis. G.R, Loo-Teck. N.G, Effects of coupling agent on the physical properties of wood-polymer composites. J. Mater. Proc. Tech. , (1995), 48, p.365-372.
78 Agrawal. R, Saxena. N.S, Sharma. K.B, Thomas. S, Activation energy and crystallization kinetics of untreated and treated oil palm fibre reinforced phenol formaldehyde composites. Mater. Sci. Eng, (2000), A277, p.77-82.
79
Tingaut. P, thése doctorat: Modification de la structure du bois par des alcoxysilanes diversement substitués, 2006, Université de Bordeaux.
80 Yackel. E.C, Kenyon. W.O, Oxidation of cellulose by nitrogen dioxide, Journal of the Americain Chemical Society, (1942), 64, p.121-127.
81 Jandura. P, Riedl. B, Kotka. B.V, Thermal degradation behavior of cellulose fibers partially esterified with some long chain organic acids. Polym. Degrad. Stab, (2000), 70, p.387-394,
82 Hon. D.N.S, Chao. W.Y, Composites from benzylated wood and polystyrenes: Their processability and viscoelastic properties. J. App. Polym. Sci, (1993), 50, p.7-11.
O HO HO OH OH OH 1 4 3 2 6 5
Comme il a été souligné, toutes ces méthodes chimiques sont couramment utilisées. Elles font intervenir des réactifs et des solvants qui nécessitent le plus souvent une purification et un recyclage. De plus en plus d’études se tournent vers l’utilisation de moyens physiques pour l’activation des fibres et leur compatibilisation.