microstructurales et vieillissement des matériaux composites
II.1. Analyse thermogravimétrique ATG
Comme cela a été décrit dans le chapitre ″Matériels et Méthodes″, l’analyse thermogravimétrique permet de suivre la variation de la masse d’un échantillon en fonction de la température et ainsi d’accéder aux paramètres de décomposition d’un matériau. Pour faciliter la lecture, il est pratique de représenter la courbe dérivée (DTG) de l’ATG. Cette courbe permet d’identifier plus facilement les phénomènes de perte de masse puisqu’ils se présentent sous forme de pics. On perd toutefois une information essentielle : la masse résiduelle de l’échantillon en fin d’expérience.
La figure 57 montre le comportement thermogravimétrique ATG (a) et DTG (b) du polypropylène PP, de fibres de chanvre et à titre de comparaison d’un système NTC/PP à 30% en fibres. 0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 Température(°C) p e rt e d e m a s s e ( % ) PP Chanvre PP/30 a : ATG
0 1 2 3 4 0 200 400 600 Température(°C) D T G ( m g /m in ) PP Chanvre 30/PP
Figure 57: Analyse thermogravimétrique : PP, fibres de chanvre brutes, composite 30% NTC/PP : (a) ATG, (b) DTG
Il ressort de nombreuse études157, 158 qui portent sur la dégradation thermique du PP qu’au delà de 500°C, les chaînes du polymère sont complètement dégradées. Dans notre cas, on observe que sa décomposition débute vers 390°C et continue jusqu’à atteindre la température maximale de décomposition à 476°C. A cette température, les chaînes du polymère sont complètement dégradées. La décomposition est totalement achevée au delà de 500°C et la masse résiduelle ne représente que 12% de la masse initiale.
Pour les fibres de chanvre, on distingue trois régions de perte de masse: 62-130°C, 230-400°C et > à 400°C. La première région observée correspond à la déshydratation de la fibre jusqu’à 130°C. Au delà de cette zone, et jusqu’à 230°C, la masse varie peu ce qui montre une bonne stabilité thermique. A partir de cette température, on observe une perte de masse qui se traduit par un épaulement sur la courbe DTG et qui est relié à la décomposition des fibres par dépolymérisation des hémicelluloses et des pectines. Un maximum de dégradation apparaît à environ 371°C (soit 100°C de moins par rapport à la matrice), qui traduit la dégradation de la cellulose. Au delà de 500°C, la masse varie peu et le taux massique résiduel est d’environ 9,3%.
157
Ganan. P, Mondragon. I, Thermal and degradation behaviour of fique fiber reinforced thermoplastic matrix composites, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, (2003), 73, p.783-785.
158 Joseph. P.V, Joseph. K, Thomas. S, Pillai. C. K. S, Prasad. V. S, Groeninckx. G, The thermal and crystallisation studies of short sisal fibre reinforced polypropylene composites, Composites : partA (2003), 34, p.253-266
Dans un matériau lignocellulosique soumis à un programme de montée en température, les hémicelluloses se décomposent généralement les premières, suivies par la cellulose et la lignine159. Ces réactions ont lieu essentiellement dans la région amorphe des fibres et continuent à se produire jusqu'à ce que le degré de polymérisation devienne constant160.
Dans le cas de composites à 30% de renforts, les courbes DTG ne correspondent pas à ce que l’on obtiendrait en additionnant les contributions partielles de chaque constituant (chanvre et PP) puisqu’on observe un décalage en température. Nous observons :
(i) un pic de faible intensité à T= 351°C (contre 371°C pour la fibre seule), qui correspond à la dégradation de la fibre. Ce décalage vers les faibles températures montre une stabilité thermique des fibres amoindrie. Ce n’est pas l’association avec le polypropylène qui est à l’origine de cette variation. Il est essentiel de rappeler que les fibres dans le materiau composite ont déjà subi de nombreuses contraintes (mécaniques et thermiques) au cpours de l’extrusion du mélange ce qui n’est pas le cas de nos fibres brutes.
(ii) un pic de forte intensité à 460°C, déplacée vers une région de température plus basse que celle de la matrice, qui correspond à la dégradation des chaînes du polypropylène.
A partir de ces observations, il est clair que l'incorporation de fibres diminue la stabilité thermique globale du PP. pour expliquer ce décalage, on ne peut pas incriminer le procédé d’extrusion qui favorise la scission des chaines de polymère (et accessoirement fragilise les fibres) puisque le PP analysé a, lui aussi, subi l’extrusion. L’hypothèse la plus probable est la réaction des produits de dégradation des fibres sur la matrice.
II.1.1. Influence de la teneur en fibres :
La figure 58 présente les courbes DTG des matériaux composites chanvre brut/PP à différentes teneurs.
159
Szabo. P, Varheygi. G, Till. F, Thermogravimetric/mass spectrometric characterization of two energy crops, Arundo donax and Miscanthus sinensis, J Anal. Appld. Pyrol, (1996), 36, p.179-190.
160 Wielage. B, Lampke. T, Marx. G, Nestler. K, Starke. D, Thermogravimetric and differential scanning calorimetric analysis of naturals fibers and polypropylene, Thermochimica Acta (1999), 337, p.169-177.
Fibres brutes 0 1 2 3 4 200 300 400 500 600 température(°c) D T G( m g /m in ) 10NTC 20NTC 30NTC 40NTC
Figure 58: Thermogramme DTG des composites NTC/PP
A faible taux, la décomposition de la fibre n’apparaît que sous la forme d’un épaulement de faible intensité. Il faut attendre des teneurs de l’ordre de 20% pour qu’un pic soit clairement observable. L’examen du pic majeur de décomposition montre que la température de décomposition est maximale pour un taux de 20% en fibres. Ces différences sont dues principalement à des réactions et des interactions complexes entre les fibres et la matrice qui peuvent entraîner la scission de la chaîne polymère et donc affecter la stabilité thermique 160. Au cours du processus de fabrication, le mélange est plus visqueux que le polypropylène ce qui favorise les phénomènes de friction entre le polymère et les charges et de cisaillement des chaînes de polymère.
II.1.2. Influence du traitement
La figure 59 présente l’évolution de la température de dégradation des composites en
fonction de la teneur en fibres brutes ou traitées. Dans le cas des composites à base de renforts bruts, et quel que soit le taux de fibres, la température maximale de dégradation est atteinte à environ 460°C. Dans le cas des renforts traités, elle est atteinte aux environs de 490 °C, et il semble qu’on passe par un maximum pour une teneur en fibres de 20%. On note en effet, pour les hauts ratios, un léger décalage vers des valeurs inférieures mais la température de dégradation demeure toujours supérieure à celle de la matrice.
400 425 450 475 500 10% 20% Teneur en fibres 30% 40% T é m p é ra tu re d e d é d ra d a ti o n m a x im a le (° C ) NTC TC
Figure 59: Evolution de la température maximale de dégradation des composites en fonction de la teneur en fibres brutes ou traitées.
Ces résultats montrent que les composites à base de fibres traitées sont plus stables thermiquement que la matrice seule et les composites à base de renforts bruts.
Il est bien connu qu’une modification chimique161 ou physique162 des fibres améliore l’adhésion entre renfort et matrice et a pour conséquence une meilleure stabilité des matériaux composites. Dans une étude, Jiminez et al 162 rapportent des résultats similaires aux nôtres. Ces auteurs ont montré que la stabilité thermique de composites fibres végétales traitées plasma/Acétobutyrate de cellulose (CAB) est nettement améliorée par rapport aux composites à base de renforts bruts. Cet effet est attribué au traitement plasma qui modifie la composition chimique en éliminant les acides gras, cires et une partie des hémicelluloses et pectines, qui sont moins stables thermiquement que la lignine et la cellulose163.
Dans notre cas, même si l’on ne peut exclure d’autres hypothèses, c’est plutôt l’effet d’ancrage mécanique qui explique nos résultats. L’insertion du polymère dans les pores, les cavités et entre les couches superficielles des fibres contribue à l’amélioration de l’adhésion et par conséquent, une meilleure stabilité thermique est atteinte.
161
Nada. A, Hassan. M, Thermal behavior of cellulose and some cellulose derivatives, Poly. Degra. Stab. (2000), 67, p.111.
162
Jiminez. B, Juntaro. A, Bismarck. J, Effect of atmospheric air pressure plasma treatment on the thermal behaviour of naturals fibers and dynamical mechanical properties of randomly oriented short fibre composites, J. Biobased Materials and bioenergy, 2008, 2, p.264-272.
163 Sain. M, Panthapulakkal. S, Green composites: polymer composites and the environnement, edited by C. Baillie, CRC Press, Boca Raton (2004), 1, p.181-232.