En ce qui concerne les matériaux composites miscanthus/PLA, la figure 67 présente la cinétique de perte de masse et de décomposition du PLA, des fibres de miscanthus et d’un composite à 30% de renforts bruts.
0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 Température(°C) P e rt e d e m a s s e (% ) PLA Miscanthus 30/PLA 0 5 10 15 20 0 100 200 300 400 500 600 700 Température(°C) D T G (m g /m in ) PLA Miscanthus 30/PLA
Figure 67 : Analyse thermogravimétrique : PLA, fibres de miscanthus et composite miscanthus (30%)/PLA (a) ATG et (b) DTG. Tm1 Tm2 b : DTG a : ATG Td1 Td2
Le polymère PLA présente une cinétique de perte de masse quasi constante jusqu'à 320°C. A partir de cette température, les chaînes macromoléculaires commencent à se dégrader progressivement jusqu'à 430°C. Ces phénomènes se traduisent par deux pics de décomposition à Tm1 = 365°C et Tm2 = 416°C que l’on distingue clairement sur la courbe DTG. Ces résultats sont en accord avec ceux de la littérature180, même si l’on trouve des contributions181, 182 dans lesquelles un seul pic de décomposition est observé aux environs de 360°C.
Pour les fibres de miscanthus, on observe trois régions de perte de masse: 85-135°C, 265-380°C et 380-700°C. Comme pour les fibres de chanvre, la première région (jusqu’à 135°C) correspond à la déshydratation de la fibre. Au delà de cette zone, et jusqu’à 260°C, la masse varie peu ce qui montre une bonne stabilité thermique. A partir de cette température, on observe une perte de masse qui traduit la dépolymérisation des hémicelluloses, des pectines puis de la cellulose. Un maximum de dégradation apparaît à environ 357°C. Au-delà de cette température, c’est la dégradation de la lignine qui se poursuit. Même si la température exacte de dégradation de la lignine dans les fibres cellulosiques n’est pas connue, elle est donnée à 450°C pour la lignine dans le bois 183.
Dans le cas du système PLA renforcé de fibres de miscanthus brutes (30%), le thermogramme présente deux pics de décomposition : d’une part, on retrouve un pic à Td1= 352°C attribuable à la décomposition totale des fibres, et d’autre part un pic autour de Td2= 414°C qui correspond à la décomposition de la matrice. Les cinétiques de perte de masse de la matrice PLA et du composite PLA/30% sont très proches. Compte tenu de la présence des renforts au sein de la matrice PLA, le décalage de la température de dégradation vers les faibles valeurs traduit une chute de la stabilité thermique des matériaux. Ce constat est en étroite relation avec le manque d’affinité entre les composés (fibres/matrice). Cheng et al 184 rapportent les mêmes observations pour des matériaux composites PLA/fibres de plume de poulet.
180 Nalbandi. A, Kinetics of thermal degradation of polylactic acid under N2 atmosphere, Polymer, (2001), 10, p.371-376.
181 Babanalbandi. A, Hill; D.J.T, Hunter. D.S, Thermal stability of poly lactic acid before and after γγγγ
radiolysis, Polymer international, (1999), 48, p.980-984.
182 Dhanushka Hapuarachcchi.T, Peijs. T, Multiwalled carbon nanotubes and sepiolite nanoclays as flame retardants for polylactide and its natural reinforced composites, Composites: Part A, (2010), 41, p. 954-963.
183 Gatenholm. P, Chihani. T, Proceedings of the international workshop on frontiers of surface modifications and characterization of lignocellulosic fibers, Sweden, May (1996)
184 Cheng. S, Lau. K. T, Liu. T, Zhao. Y, Lam. P. M, Mechanical and thermal properties of chiken feather fiber/PLA green composites, Compo: part B, (2009), 40, p.650-654.
Dans la suite, pour alléger le contenu de notre manuscrit et faciliter la compréhension de nos résultats, nous avons choisi de regrouper l’ensemble des informations déduites à partir des courbes ATG et DTG pour les différents composites dans le tableau 23. Pour plus d’informations, les courbes expérimentales ATG et DTG sont données dans la partie annexe.
Tableau 23. Températures de dégradation des différents systèmes de composites
polymère % renforts bruts % renforts traités
20 30 40 20 30 40
PP/chanvre 476,0 460 ,0 457,0 454,0 495,0 485,1 485,0
PP/miscanthus 476,0 471,6 468,4 469,1 482,6 481,5 479,1
PLA/chanvre 416,0 418,1 418,0 410,1** 433,0 433,1 431,0**
PLA/miscanthus 416,0 414,7 415,9 410,1 435,5 434,1 431,4
** température de dégradation d’un composite PLA/chanvre à 35%
L’acide polylactique semble peu voire non affecté par les renforts bruts (quelle que soit leur nature par ailleurs) puisque les variations observées ne vont pas au-delà de 2,1 °C, exception faite d’un taux de renfort de 40%. Pour cette teneur, le phénomène est compréhensible car la concentration en fibres est trop élevée pour permettre à la matrice de former un réseau stable. Par contre, l’ajout des fibres brutes diminue de façon significative la température de dégradation du polypropylène. Cette diminution est d’autant plus nette dans le cas où le chanvre est utilisé comme renfort (l’effet des fibres est ici plus important). Ces variations, d’une matrice à l’autre, peuvent trouver une explication dans leur nature chimique. L’acide polylactique est un polymère hydrophile contrairement au polypropylène. Il est donc logique de penser que l’ajout des fibres, elles aussi hydrophiles, va plus affectée le PP que le PLA. Que les fibres altèrent la stabilité d’un polymère n’est pas surprenant. Cela a été déjà mentionné dans d’autres travaux qui portaient sur le comportement thermique de mélanges polymère thermoplastiques/fibres naturelles 153, 171.
Après le traitement des renforts, quelle que soit la matrice, l’ensemble des matériaux composites montrent une augmentation significative de la température de dégradation qui, du coup, dépasse celle des matrices. La stabilité thermique est donc nettement améliorée. Comme nous l’avons précisé, le traitement corona des renforts permet d’augmenter la rugosité (soulèvement des couches superficielles ″effet d’écailles″) et de créer des cavités et irrégularités à la surface des fibres, qui servent de lieu d’insertion de la matrice polymère ce qui améliore l’interaction fibre/matrice.
L’effet de la nature des fibres est encore peu net après traitement. Dans le cas des systèmes chanvre/PP, le traitement corona à pour conséquence une augmentation de + 30°C de la température de décomposition contre seulement une dizaine de degrés pour les systèmes miscanthus/PLA. Ces résultats sont difficiles à interpréter. On pourrait en effet évoquer la morphologie des charges et avancer l’hypothèse que les fibres de miscanthus ont une surface spécifique moins importante. Au cours du traitement, la surface disponible et susceptible d’être piège de transformation étant plus faible, les cavités, les irrégularités et la rugosité le sont aussi. En conséquence, la matrice dispose d’une surface d’insertion beaucoup que dans le cas des fibres de chanvre, d’où les résultats observés. Mais ces hypothèses et ces interprétations ne sont plus valables pour la matrice PLA. Les systèmes à base d’acide polylactique ne semblent pas montrer de sensibilité à la nature des fibres. Dans ce cas alors, peut être l’effet chimique est-il prépondérant sur l’effet physique.