I.1. M ETHODES DE REFERENCE D ' ECHANTILLONNAGE ET D ' ANALYSE DES COV
I.1.1. Méthodes d'échantillonnage des COV dans la fraction d'air à analyser par préconcentration sur
par préconcentration sur un support
L'étape d'échantillonnage joue un rôle crucial dans le processus d'analyse car elle
détermine la représentativité de l'échantillon. Le choix de la technique de collecte de
l'échantillon détermine le type d'information analytique fourni à l'issue de
l'échantillonnage. L'analyse des BTX présents dans les atmosphères des lieux de travail
peut s'effectuer par plusieurs modes comme l'analyse de la fraction d'air collectée (dans
des canisters ou dans des sacs de prélèvement) ou encore la préconcentration des
composés organiques volatils (COV) présents sur un support adsorbant. Cette dernière
méthode est largement utilisée aussi bien pour la mesure réglementaire du benzène que
pour la réalisation des campagnes de mesures simultanées.
I.1.1.1. Echantillonnage passif
Les débuts de l'échantillonnage passif de la fraction d'air remontent à 1873,
lorsque l'analyste suisse Schönbein a utilisé des méthodes passives pour analyser la
présence d'ozone dans l'atmosphère [9]. Les premiers préleveurs passifs commerciaux
n'ont été cependant fabriqués qu'en 1973 [10] et ont été initialement conçus pour
mesurer les concentrations à des niveaux du ppm
vsur une période de huit heures dans
une atmosphère de lieu de travail [10–12]. Ce système est défini comme étant un dispositif
capable de prélever des échantillons de gaz ou de vapeurs de polluants présents dans
l'atmosphère à une vitesse contrôlée par un procédé physique telle que la diffusion à
travers une couche de matériau adsorbant (charbon actif en général) ou la perméation à
travers une membrane [11]. La diffusion à l'intérieur de l'échantillonneur des analytes du
milieu environnant a lieu par un écoulement non forcé. Ce processus est conduit par la
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différence de potentiel chimique entre l'adsorbant et l'extérieur de l'échantillonneur [10]
(figure I.1).
Figure I.1 : Diffusion des COV à travers un échantillonneur passif [10]
Les préleveurs passifs classiques se répartissent en deux catégories principales de
géométries différentes : en tube ou en badge. Ceux du type tube sont caractérisés par leur
taux d'échantillonnage relativement faible en raison d'une voie de diffusion axiale longue
par rapport à une surface de section faible alors que les préleveurs de type badge ont
généralement des taux d'adsorption plus élevés grâce à la combinaison d'une longueur de
diffusion plus courte et d'une épaisseur du lit adsorbant plus mince. Ce mode
d'échantillonnage est fréquemment utilisé dans les domaines de l'hygiène au travail et de
la surveillance de l'air ambiant afin de déterminer les concentrations moyennes des COV
pondérées dans le temps [13]. Il offre l'avantage, dans certains cas, d'être plus pratique et
plus économique qu'une série de mesures sur des temps courts. En effet, l'échantillonnage
passif bénéficie d'une popularité considérable lors des campagnes de mesure puisqu'il n'y
a pas besoin de pompe, les échantillonneurs (sous forme de badge en général) sont faciles
à déployer et ont un coût réduit [12].
Le taux d'échantillonnage efficace (𝜏
𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑒é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑎𝑔𝑒) est égal au produit des
coefficients de diffusion des composés (𝐶
𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛) et de la surface en coupe transversale
de l'échantillonneur (𝑆
é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑛𝑎𝑔𝑒), divisé par la longueur (𝐿
𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛) du trajet de
diffusion (première loi de Fick, équation I.1) [14].
𝜏
𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑒é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑎𝑔𝑒 =𝐶
𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 ×𝑆
é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑛𝑎𝑔𝑒Etat de l'art
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La performance de ce mode d'échantillonnage a été validée dans de nombreuses
études en laboratoires et sur le terrain [10–13,15–23]. Cependant, il présente plusieurs
inconvénients. Premièrement, les échantillonneurs passifs ne peuvent pas utiliser des
adsorbants à lits multiples dans une configuration en couches, limitant ainsi la gamme des
COV qui peuvent être mesurés. Deuxièmement, le volume optimal d'air ne peut être
obtenu pour une seule période d'échantillonnage nécessitant ainsi des durées de
prélèvement importantes. Troisièmement, les taux d'échantillonnage varient selon la
température, la pression, humidité et vitesse de l'air, ce qui nécessite une correction des
valeurs obtenues.
I.1.1.2. Echantillonnage actif
Les échantillonneurs par prélèvement actif impliquent le passage d'un courant de
gaz à travers un piège ou un tube contenant un (ou plusieurs) lit de matériau adsorbant.
Contrairement aux méthodes de prélèvements passifs, les COV sont soumis à une
convection dans un écoulement de gaz. L'écoulement du gaz à travers le lit d'adsorption
est réalisé, en général, en utilisant une pompe calibrée [10]. Plusieurs méthodes officielles
ont été établies afin de normaliser ce mode d'échantillonnage tels que : EPA TO-17, ASTM
D-6196-97, NIOSH 2549 et ISO 16017-1,2 [24]. Bien qu'aucune méthode
d'échantillonnage unique ne convient à toutes les applications de surveillance de l'air, les
tubes remplis de matériau adsorbant fournissent, peut-être, l'option la plus polyvalente.
Les tubes sont fabriqués, en général, en acier inoxydable afin de pouvoir désorber
thermiquement les COV contenus dans le matériau adsorbant en amont d'une analyse
chromatographique. Les tubes sont réutilisables au moins une centaine de fois. Les
dimensions des tubes ont été également définies (89 mm de long et 6.4 mm de diamètre).
La plupart des systèmes commerciaux de désorption thermique sont compatibles avec les
tubes de ces dimensions. La masse du matériau adsorbant est généralement comprise
entre 100 et 600 mg. Un échantillonnage efficace est obtenu avec des débits compris entre
10 et 200 ml.min
-1. Les matériaux adsorbants fréquemment utilisés sont : le carbone, les
polymères poreux et les noirs de carbone graphité activés. Le tube peut être rempli avec
un maximum de 4 lits de matériaux adsorbants (figure I.2). Une combinaison de
matériaux adsorbants peut être utilisée afin d'augmenter la gamme d'analytes retenus
dans le tube [25].
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Figure I.2 : Tube pour des prélèvements actifs en configuration multi-adsorbants [25]