Fonctionnalisation des films SiO 2 -Nano (3 dépôts) par des groupements hydrophobes

groupements hydrophobes

Une fonctionnalisation de la surface de la silice a été réalisée avec des groupements

organiques (méthyle) afin d'augmenter l'hydrophobie du film SiO

2

-Nano (3 dépôts)

adsorbant et ainsi limiter l'adsorption de l'eau au détriment des BTX. Nous présenterons

dans la section suivante les différentes stratégies de fonctionnalisation, les

caractérisations des matériaux fonctionnalisés ainsi que les résultats de détection du

toluène avec ces derniers.

III.2.4.5.1.

Fonctionnalisation par co-condensation des groupements méthyle

La première stratégie de fonctionnalisation des films étudiée consiste en

l'introduction de groupements méthyle par co-condensation du MeTEOS avec le TEOS.

Nous développerons dans cette partie le mode opératoire, la caractérisation des films

obtenus puis les résultats de la détection du toluène par ces films.

o Mode opératoire

Lors de la synthèse des nanoparticules mésoporeuses selon le protocole

précédemment décrit, des quantités variables de méthyltriéthoxysilane (MeTEOS) ont été

introduites. Les quantités ajoutées de MeTEOS substituent de 5 à 20 % celle de la fraction

molaire du TEOS. Ceci a pour conséquence de garder un rapport molaire constant des

silanes par rapport aux autres constituants dans le protocole. Le mélange réactionnel est

présenté dans le tableau III.17.

Tableau III.17 : Mélange réactionnel pour la fonctionnalisation des nanoparticules avec des groupements méthyle par co-condensation du MeTEOS avec le TEOS

x= 0.05-0.20

Réactif TEOS MeTEOS CTACl H

2

O EtOH TEA

135

Par exemple, si le ratio molaire du MeTEOS est de 0.1 (soit 10 %), alors celui du TEOS sera

seulement de 0.9 (soit 90 %). Les modes opératoires de la synthèse et de l'extraction du

surfactant restent identiques à ceux présentés précédemment dans la section III.2.1.

o Caractérisations des films fonctionnalisés

Les méthodes de caractérisations sont les mêmes que celles utilisées dans les

sections précédentes. C'est-à-dire la microscopie électronique à balayage, l'adsorption

d'azote et la diffraction des rayons X (DRX). Les images obtenues par MEB des

nanoparticules fonctionnalisées à différents taux de méthyle sont présentées dans la

figure III.71.

(a) (b)

Figure III.71 : Caractérisation par MEB des nanoparticules de silice fonctionnalisées par co-condensation des groupements méthyle par remplacement de TEOS avec le MeTEOS avec des taux de (a) 5 % et (b) 20 %

D'après la figure III.71, l'ajout des groupements méthyle n'a pas influencé la

formation des nanoparticules de silice puisqu'en analysant les deux clichés MEB des

matériaux fonctionnalisés à 5 ou 20 % de MeTEOS, nous remarquons qu'ils sont assez

semblables. En effet, le diamètre moyen des nanoparticules est compris entre 50 et 60 nm

dans les différentes préparations réalisées (similairement aux nanoparticules non

fonctionnalisées). Ensuite, les nanoparticules résultantes ont été caractérisées par

adsorption d'azote. Les résultats de cette caractérisation sont présentés dans la figure

III.72 et le tableau III.18 suivants.

136

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

200

400

600

800

1000

(i) 0 % de MeTEOS- 100 % de TEOS (silice pure)

(ii) 5 % de MeTEOS - 95 % TEOS

(iii) 10 % de MeTEOS - 90 % TEOS

(iv) 20 % de MeTEOS - 80 % TEOS

5%

Pression relative (P/P0)

0%

10%

20%

Volu

me adsorbé (cm

3

.g

-1

STP)

Figure III.72 : Isothermes d'adsorption d'azote des nanoparticules fonctionnalisées par co-condensation des groupements méthyle par remplacement de TEOS avec le MeTEOS avec des taux de substitution allant de 0 % à 20%

D'après la figure III.72, nous remarquons que les courbes de l'adsorption d'azote sont

caractéristiques d'une silice mésoporeuse. De plus, nous constatons la diminution du

volume d'azote adsorbé en fonction du pourcentage MeTEOS ajouté lors de la synthèse

des nanoparticules.

137

Tableau III.18 : Valeurs de l'aire spécifique, volume poreux et diamètre des pores des nanoparticules fonctionnalisées par co-condensation des groupements méthyle par remplacement de TEOS avec le MeTEOS avec des taux de substitution allant de 0 % à 20 %

Echantillon S

BET

(m

2

.g

-1

) Vp (cm

3

.g

-1

) Dp (nm)

Nanoparticules non

fonctionnalisées

1014 0.5 2.2

Nanoparticules avec 5%Me 812 0.5 2.3

Nanoparticules avec 10%Me 476 - -

Nanoparticules avec 20%Me 112 - -

Les résultats présents dans le tableau III.18 confirment cette diminution de l'aire

spécifique. En effet, l'aire spécifique diminue fortement passant ainsi de 1014 m².g

-1

pour

un matériau non fonctionnalisé à 112 m².g

-1

pour un matériau fonctionnalisé avec un

remplacement de 20 % du précurseur initial (TEOS) par le MeTEOS. Lorsque le film est

fonctionnalisé avec 5 % MeTEOS, l'aire spécifique est de 812 m

2

.g

-1

et de 476 m

2

.g

-1

pour

un film composé de 10 % de MeTEOS. Nous remarquons néanmoins que le volume poreux

et les diamètres des pores sont identiques et respectivement de 0.5 cm

3

.g

-1

et de 2.2 nm

pour les nanoparticules non fonctionnalisées et celles obtenues avec remplacement de

5% du TEOS avec le MeTEOS. Dans le cas des nanoparticules fonctionnalisées avec des

taux de remplacement des TEOS avec MeTEOS supérieurs à 10 %, aucune mesure du

volume poreux ou du diamètre des pores n'a pu être effectuée.

Nous avons également caractérisé ces nanoparticules par diffraction des rayons X aux

petits angles (figure III.73). Nous remarquons une diminution de l'intensité du pic à

2θ=1.7° en fonction de l'ajout des groupements méthyle dans la structure des

nanoparticules de silice. Cette diminution peut représenter la perte de la proportion de

pores disponibles dans la structure du film ce qui est cohérent avec les observations des

aires spécifiques présentées précédemment.

138

0 2 4 6 8 10 0 2000 4000 6000 8000 (iv) (iii) (ii) Int ens ité Angle 2(°)

(i) 0 % de MeTEOS- 100 % de TEOS (silice pure) (ii) 5 % de MeTEOS - 95 % TEOS

(iii) 10 % de MeTEOS - 90 % TEOS

(iv) 20 % de MeTEOS - 80 % TEOS

(i)

Figure III.73 : Caractérisation par DRX des nanoparticules fonctionnalisées par co-condensation de MeTEOS avec le TEOS avec différents taux de substitution des TEOS par des MeTEOS (0 % à 20 %)

o Résultats de l'évaluation des films SiO

2

-Nano (3 dépôts) fonctionnalisés

par co-condensation des groupements méthyle

Les films SiO

2

-Nano modifiés par co-condensation de MeTEOS ont été évalués en

les exposant à 20 ppm

v

de toluène selon le protocole standard et en air sec (humidité ≈ 5

%).

(a) (b)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0.0 4.0x10-3 8.0x10-3 1.2x10-2 1.6x10-2 2.0x10-2 (ii) (iii) (i) Absorbance à 267 nm Temps (s)

(i) 0 % de MeTEOS- 100 % de TEOS (silice pure)

(ii) 5 % de MeTEOS - 95 % TEOS

(iii) 10 % de MeTEOS - 90 % TEOS (iv) 20 % de MeTEOS - 80 % TEOS

(iv) 180 200 220 240 260 280 300 0.0 2.0x10-2 4.0x10-2 6.0x10-2 8.0x10-2 (i) (ii) (iii) Absorbance Longueur d'onde (nm)

(i) 0 % de MeTEOS- 100 % de TEOS (silice pure)

(ii) 5 % de MeTEOS - 95 % TEOS

(iii) 10 % de MeTEOS - 90 % TEOS

(iv) 20 % de MeTEOS - 80 % TEOS

(iv)

Figure III.74 : (a) Suivi de l'exposition à 20 ppmv toluène à 267 nm en air sec et (b) spectres du

toluène sur des films SiO2-Nano (3 dépôts) modifiés par co-condensation de MeTEOS

avec le TEOS avec différents taux de substitution du TEOS par le MeTEOS allant de 0 % à 20%

139

Nous remarquons que le signal d’absorption consécutif à l'adsorption du toluène diminue

en fonction du pourcentage de méthyle rajouté au mélange réactionnel de départ (figure

III.74(a)). Ce phénomène est accompagné par la perte en résolution du spectre UV de la

substance adsorbée (figure III.74 (b)). En effet, lorsque nous analysons plus finement les

courbes, nous constatons que le film 0 %Me et celui 5 %Me sont proches l'un de l'autre.

La réponse de ces deux films est semblable à celle déjà obtenue dans les sections

précédentes (cycle d'adsorption-désorption identifiable et absorbance à 267 nm qui

atteint environ 1 × 10

−2

). Ensuite, le film ayant 10 %Me présente un faible signal

d'absorbance à 267 nm mais qui n'est pas exploitable. Le signal atteint 2 × 10

−3

au

maximum mais aucun cycle d'adsorption-désorption n'est discernable. Pour finir, le film

ayant 20 %Me ne répond plus du tout à la présence du toluène en air sec. Cette

observation est d'autant plus marquante sur la figure III.74 (b-iv) puisque les spectres du

toluène sont de moins en moins discernables en fonction de la quantité de groupement

méthyle présent. Seul le spectre obtenu sans groupements méthyle présente un spectre

caractéristique du toluène. Le seul film modifié qui donne une intensité de signal

d'absorption suffisante est le film contenant 5 % de MeTEOS. Par conséquent, ce film est

testé en présence d'une humidité ambiante (50 %) afin de vérifier si cette

fonctionnalisation permettrait de résoudre la problématique de l'humidité. Le résultat

n'est pas concluant dans la mesure où, en présence d'humidité, aucun signal n'été détecté.

Une méthylation partielle à un taux de 5 % n'est donc pas suffisante pour remédier à la

problématique de l'adsorption concurrentielle des molécules d'eau au dépend de celle du

toluène. Une fonctionnalisation avec un taux supérieur à 5 % diminue drastiquement

l'aire spécifique rendant ainsi le capteur inefficace même en absence d'humidité

ambiante. La stratégie de fonctionnalisation par co-condensation ne semble pas résoudre

à la problématique de l'humidité.

Un autre mode de fonctionnalisation est donc envisagé : greffage de groupements

méthyle sur la surface du matériau. Ce mode intervient sur les pores préexistants en

fonctionnalisant le film SiO

2

-Nano (3 dépôts). Il s'agit de la fonctionnalisation par post

greffage. Ce mode de fonctionnalisation permettrait théoriquement de conserver la

structure initiale des pores ainsi qu'une fonctionnalisation entière de la surface du

matériau. Le mode opératoire ainsi que les résultats sont présentés dans la section

suivante.

140

III.2.4.5.2.

Fonctionnalisation par greffage des groupements méthyle

o Mode opératoire

Un film SiO

2

-Nano (3 dépôts) a été fonctionnalisé en utilisant

l'hexaméthyldisilazane (HMDS) selon le mode opératoire décrit par Tasaltin et al. [159].

Ce mode de fonctionnalisation consiste à exposer le matériau aux vapeurs du HMDS

pendant quelques heures. Le schéma (figure III.75) présente le principe de

fonctionnalisation des surfaces hydroxylées avec le HMDS selon le mécanisme de

substitution nucléophile de type SN

2

[117]. L'exposition aux vapeurs de HMDS a été faite

à 100 °C pendant 12 heures.

(a) (b)

Figure III.75 : (a) Le principe de la fonctionnalisation des surfaces hydroxylées avec le HMDS [117] ainsi que (b) le montage expérimental utilisé lors de la fonctionnalisation de la

surface du film SiO2-Nano (3 dépôts)

o Résultats de l'évaluation des films SiO

2

-Nano (3 dépôts) fonctionnalisés par

greffage de groupements méthyle

La possibilité de détecter 20 ppm

v

de toluène avec le film SiO

2

-Nano (3 dépôts) a

été évaluée avant et après la fonctionnalisation dans les mêmes conditions

expérimentales utilisées lors des essais précédents. A savoir en air sec et en utilisant le

protocole standard d'exposition. La figure III.76 représente les résultats de détection de

20 ppm

v

de toluène en air sec avant et après la fonctionnalisation. Nous remarquons sur

les courbes de la figure III.76 une disparition du signal mesuré après la fonctionnalisation

(courbe ii) par greffage de groupements méthyle en phase gazeuse.

141

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0.0 4.0x10-3 8.0x10-3 1.2x10-2 1.6x10-2 2.0x10-2

(i) Film non fonctionnalisé en phase gazeuse avec HMDS (ii) Film fonctionnalisé en phase gazeuse avec HMDS

Dans le document Détection spectrophotométrique en temps réel d'hydrocarbures monoaromatiques (benzène, toluène et xylènes) dans l'air aux valeurs limites d'exposition professionnelle (Page 136-143)