L’ensemble des calculs est réalisé avec le programme MOLCAS 8.0 [29] développé dans les années 1970 par Bjørn Roos en Suède. Il nécessite plusieurs étapes de calculs complémentaires. Préalablement, les géométries des complexes d’AnIV, AnVO
2+ et AnVIO22+ sont optimisées à l’aide de
calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec le programme Gaussian 09 [30]. Ces calculs sont réalisés par Dominique Guillaumont (LILA, CEA Marcoule). Les paramètres de calcul utilisés incluent le modèle de solvant implicite IEFPCM (α = 1.2) et la fonctionnelle B3LYP. Pour les atomes d’actinide, les électrons de cœur sont décrits par un pseudo-potentiel « grand cœur » ce qui revient à geler les électrons 5f. Les électrons de valence sont décrits par la base atomique VTZ (7s6p5d2f) / [5s4p4d2f] [31]. Quant aux autres atomes (H, O, N et Cl), la base atomique 6-311+G(d,p) est utilisée.
Suite à l’optimisation de géométrie par calculs DFT, la structure du système est obtenue en termes d’angles et de distances : ce sont les coordonnées X, Y, Z, notées « OPT ». Un autre jeu de coordonnées est aussi considéré. Il est obtenu par ajustement des distances actinide-ligand (An-L) de la première sphère de coordination avec des mesures EXAFS : ce sont des distances dites sous contraintes et notées « EXAFS ».
A partir de chaque jeu de coordonnées, un calcul SO-CASPT2 est effectué pour déduire la SM molaire et le spectre d’absorption.
I.4.1a- Méthode de calcul de la susceptibilité magnétique L’objectif de ces calculs est de résoudre l’équation de Schrödinger
𝑯̂ 𝝍 = 𝑬𝝍 𝒁𝑭 Equation 18
où l’hamiltonien total 𝐻𝑍𝐹(Zero Field) en champ nul s’écrit
𝑯̂ = ∑ 𝑻𝒁𝑭 𝒊
̂ +
𝒊 ∑𝑵,𝑵′𝑽𝑵𝑵′+ ∑ 𝑽𝑵𝒊 𝑵𝒊+∑ 𝑽𝒊𝒋 𝒊𝒋 Equation 19
avec Ti l’énergie cinétique de l’électron i, VNN et Vij les répulsions électrostatiques entre les deux
noyaux N et N’ et les deux électrons i et i’ respectivement, et VNi l’attraction électrostatique entre le
noyau N et l’électron i.
Comme les calculs concernent des atomes très lourds, les effets relativistes sont importants. Les effets relativistes scalaires (indépendants du spin électronique ou spin-free) induisent la contraction des orbitales s et p autour du noyau et la dilatation des orbitales d et f plus éloignées du centre paramagnétique à cause d’un écrantage plus efficace de la charge du noyau. Ils sont pris en compte par une transformation de l’hamiltonien de l’Equation 9 et les effets spin-orbite sont calculés dans une dernière étape de calcul par l’interaction entre les états spin-free (ces états sans le couplage spin- orbite). Cette transformation utilise le schéma de Douglas Kroll Hess [32, 33].
La résolution de l’Equation 18 peut considérer (comme ici) une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO). Il est nécessaire de bien choisir la base d’orbitales atomiques. Dans notre cas, des bases de type ANO-RCC quadruple, triple et double zeta avec des fonctions de polarisation (QZP, TZP, DZP) sont utilisées pour décrire respectivement l’actinide, les atomes d’oxygène ou d’azote et les atomes d’hydrogène du complexe étudié [34-37]. Elles tiennent compte de la relativité.
La première étape est le calcul des intégrales des opérateurs mono- et biélectroniques dans la base d’orbitales atomiques. Ce calcul est réalisé à partir des coordonnées cartésiennes, de la nature des atomes et de leurs bases associées. C’est le programme SEWARD.
L’étape suivante est un calcul Hartree Fock (HF) qui sert d’étape intermédiaire pour obtenir un jeu d’orbitales initial. Il tient compte de l’indiscernabilité des électrons et de l’approximation de champ moyen.
La troisième étape est le calcul CASSCF (Complete Active Space Self Consistent Field) [38, 39] qui permet de déterminer la fonction multidéterminantale et de décrire les états à couches ouvertes. Les orbitales sont divisées en trois groupes :
les orbitales inactives qui sont doublement occupées dans toutes les configurations,
les orbitales actives qui forment l’espace actif et possèdent une variation de leur population et de leur état de spin,
les orbitales virtuelles qui sont vacantes.
Toutes les répartitions possibles des électrons actifs dans les orbitales actives sont prises en compte. C’est ce que l’on appelle un CAS. Les électrons et orbitales des couches ouvertes sont décrits par l’espace actif. Le choix de l’espace actif est différent selon la nature du cation considéré.
La quatrième étape est MS-CASPT2 (MultiState – Complete Active Space Perturbation Theory Second Order) qui calcule la corrélation dynamique liée à la répulsion électrostatique instantanée entre les électrons à l’aide de la théorie des perturbations au deuxième ordre. Les électrons de cœur sont gelés et la corrélation dynamique est prise en compte pour tous les électrons de valence et de sous- valence.
L’étape finale du calcul est l’introduction du spin-orbite (SO). Celle-ci s’effectue par l’interaction des fonctions d’onde de MS-CASPT2 avec la méthode RASSI-SO (Restricted Active Space State Interaction – Spin Orbit) [40-43]. Cette dernière étape permet la détermination des fonctions d’onde et de leurs énergies en tenant compte de l’interaction spin-orbite. Il est possible d’en déduire les valeurs de l’aimantation en fonction de la température et du champ magnétique appliqué (paragraphe A.I.3-).
I.4.1.b- Méthode de calcul des spectres d’absorption UV-Visible
Les niveaux électroniques et forces d’oscillateurs calculés dans la précédente étape sont alors utilisés pour calculer les spectres d’absorption UV-Visible. La modélisation des spectres d’absorption s’effectue par des courbes Gaussiennes basées sur les transitions électroniques d’énergies [44]. Les transitions entre deux niveaux d’énergies dépendent des règles de Laporte qui interdisent les transitions 5f 5f conservant leur parité (g g et u u). En pratique, certaines transitions interdites sont pourtant observées. Ceci est dû à la présence d’une brisure de symétrie dans le complexe étudié.
Les spectres d’absorption sont calculés à partir des énergies des différents niveaux électroniques comme décrit dans l’Equation 20.
𝝀 = ħ
𝑬𝒊−𝑬𝟎 Equation 20
avec λ la longueur d’onde (en nm), Ei et E0 les énergies des niveaux excité et fondamental
respectivement (en cm-1) et ħ la constante de Planck (6.62607.10-34 m2.kg.s-1).