Cette partie a été consacrée d’une part à la comparaison de deux méthodes de mesure de la susceptibilité magnétique molaire et d’autre part, aux calculs des susceptibilités magnétiques molaires et des spectres d’absorption UV-Visible puis à leurs comparaisons avec l’expérience.
La susceptibilité magnétique (SM) molaire du complexe [NpO2(DPC)2Li2] a été mesurée sous forme
solide avec un magnétomètre SQUID nucléarisé à l’ITU de Karlsruhe en Allemagne, de 2 à 300 K pour différents champs magnétiques (de 0.1 à 7 T). Elle a été mesurée par spectroscopie RMN grâce à la méthode d’Evans de 5 à 60°C. Les valeurs obtenues par SQUID ont été extrapolées à 9.4 T, champ magnétique utilisé par la RMN. Les valeurs de susceptibilités magnétiques molaires sont du même ordre de grandeur quelle que soit la technique utilisée. En revanche, les SM molaires mesurées par SQUID sont supérieures à celles mesurées par RMN à l’inverse des constantes de Curie. En solide, la géométrie de la molécule serait figée et différente de celle en solution. Les lithiums s’éloigneraient du centre paramagnétique ce qui diminuerait la SM molaire en solution. De plus, la faible solubilité du complexe dans le DMF a engendré des imprécisions dans la mesure RMN. Ainsi, le cation NpVIO
22+
(5f1) étant sensible à la nature des ligands dans le plan équatorial, un autre complexe aurait été mieux
adapté pour comparer finement ces deux techniques de mesure de la susceptibilité magnétique molaire.
Les calculs des susceptibilités magnétiques molaires de 5 à 60°C des cations actinide (IV), (V) et (VI) (An = UIV, NpIV/V/VI, PuIV/V/VI) en milieux non complexant et complexants chlorure et nitrate ont été
réalisés par la méthode SO-CASPT2. L’ensemble de ces calculs a pu être comparé aux mesures expérimentales déjà réalisées dans les travaux de thèse de Matthieu Autillo [8]. Comme précédemment, les SM molaires expérimentales et calculées suivent une loi de Curie ce qui confirme le paramagnétisme des cations. Il a été mis en évidence que la SM molaire des cations actinide (IV) diminue quand le champ de ligand augmente contrairement aux cations actinyle. L’étude en milieu complexant nitrate est plus complexe. Par conséquent, seul un début d’étude a pu être présenté.
En milieu complexant chlorure, les SM molaires calculées des cations UIV, NpIV et PuIV sont
comparées avec les mesures expérimentales à 9 mol.L-1 en ions chlorure. Les calculs sont en bon
accord avec l’expérience. Les SM molaires des cations UIV et NpIV sont supérieures à celles du cation
PuIV. L’étude a montré une plus grande sensibilité du cation UIV au nombre de coordination (NC = 6,
8, 9) qu’au nombre (d’un à trois) et à la position des ions chlorure. Au contraire, les SM molaires des cations NpIV et PuIV sont moins influencées par ces paramètres. Par ailleurs, l’étude des énergies et des
SM molaires des états électroniques a montré un comportement quasi isotrope dans les trois directions de l’espace (X, Y, Z). Il a été mis en évidence une participation des neuf à dix premiers états électroniques à la SM molaire avant d’atteindre un palier. Même si les calculs sont globalement en bon accord avec l’expérience, il n’y a pas de corrélation évidente entre les différents paramètres étudiés : nombre et positions des ions chlorure, nombre de coordination, variation d’un cation actinide à l’autre. Ce manque de tendance peut être relié au fait que le milieu expérimental est constitué d’une multitude d’espèces de géométries différentes alors que nos calculs sont réalisés pour un nombre plus restreint
de configurations étudiées individuellement. Une étude par dynamique moléculaire pourrait être envisagée pour confirmer la prépondérance de certaines espèces en solution.
Grâce aux niveaux électroniques calculés pour les SM molaires, les spectres d’absorption ont pu être calculés pour les mêmes complexes des cations UIV, NpIV et PuIV en milieu complexant chlorure. Les
spectres calculés ont été comparés aux spectres mesurés dans les travaux de thèse de Matthieu Autillo [8]. Un recouvrement plus ou moins complexe d’états électroniques selon le cation UIV, NpIV ou PuIV a
permis d’expliquer la nature des absorbances. Les absorbances calculées sont du même ordre de grandeur que les valeurs expérimentales excepté pour le cation PuIV. Dans ce cas, les intensités des
spectres d’absorption calculés sont trois fois inférieures à l’expérience. De plus, un décalage systématique des spectres calculés vers le rouge (basses énergies) a dû être pris en compte pour les comparer aux spectres mesurés. Ces décalages en énergies sont caractéristiques de chaque cation : 1000 cm-1 pour UIV, 880 cm-1 pour NpIV et 1600 cm-1 pour PuIV. Ils peuvent être assimilés à un effet
néphélauxétique non pris en compte dans les calculs. Il serait donc intéressant d’améliorer la méthode calcul en favorisant les effets relativistes par exemple. Une seconde possibilité serait de vérifier si l’effet néphélauxétique est exacerbé en considérant des cations actinide (IV) entourés exclusivement de molécules d’eau ([An(H2O)8]4+,[An(H2O)9]4+ et ([An(H2O)10]4+ correspondant au milieu acide
perchlorique 1 mol.L-1).
En milieu non complexant, la susceptibilité magnétique molaire du cation PuVO
2+ a été mesurée pour
la première fois au laboratoire en collaboration avec Elodie Dalodière [64] de l’ordre de 1.66 ± 0.8.10-8
m3.mol-1 à température ambiante. Cette mesure est venue compléter celles des cations actinide en
milieu acide perchlorique, obtenues dans les travaux de thèse précédents [8, 19, 21]. Les calculs des SM molaires des cations actinyle (V) et (VI) (NpVO
2+ (5f2), PuVO2+ (5f3), NpVIO22+
(5f1), PuVIO
22+ (5f2)) ont été réalisés en milieu non complexant de 5 à 60°C. Les SM molaires calculées
sont toutes en bon accord avec l’expérience. Dans le cas des cations isoélectroniques NpVO 2+ et
PuVIO
22+ (5f2), les SM molaires calculées sont très proches de l’expérience. Elles sont supérieures à
celles des cations PuVO
2+ (5f3) et NpVIO22+ (5f1) qui possèdent un nombre impair d’électrons 5f. De
plus, elles sont très peu sensibles à la géométrie du plan équatorial des cations actinyle. Au contraire, les SM molaires calculées pour le cation NpVIO
22+ (5f1) sont très sensibles à la symétrie
du complexe ainsi qu’à la longueur des distances entre le neptunium et les oxygènes des molécules d’eau (Np-OH2). En effet, une brisure de la symétrie D5h augmente la SM molaire calculée pour se
rapprocher des valeurs expérimentales. Ceci implique alors un changement de la nature de l’état fondamental (orbitale δ ou φ). Pour ce qui du cation PuVO
2+ (5f3), les SM molaires calculées avec cinq
molécules d’eau dans le plan équatorial sont plus proches de l’expérience qu’avec quatre. Ceci est en contradiction avec les calculs DFT réalisés dans le cadre de l’article de Dalodière [64]. Il faut noter que les SM molaires calculées sont influencées par l’augmentation et la diminution des distances axiales et équatoriales. Pour compléter l’étude, il serait intéressant de réaliser des calculs incluant un mélange de complexes de géométries différentes en solution mais aussi, d’étudier l’influence d’une seconde sphère de coordination (molécules d’eau fixées, [PuO2(H2O)4(H2O)8]+).