Méthode de caractérisation de l’interphase solide / solution

La caractérisation minéralogique des solides nous a permis d’avoir une répartition des

éléments entre différentes phases porteuses. Une fois cette répartition obtenue nous nous

sommes intéressés à la réactivité des ETM et plus particulièrement du nickel, dans les

différentes phases porteuses identifiées. L’objectif de ces travaux étant de prédire la mobilité

du nickel dans le stérile, c'est-à-dire sa capacité à être mobilisé par la solution du sol (Brown

et al. 1998).

3.1 Charge de surface

La mobilité électrophorétique est une mesure du mouvement de particules chargées dans un

champ électrique, l’absence de mobilité indiquant une charge nette de surface de l’échantillon

nulle (point isoélectrique). Cette mesure est donc essentielle pour connaître la charge nette

globale de la surface des échantillons, charge qui va conditionner la réactivité de leur surface

(Zarzycki et Thomas 2006). La mesure de la mobilité électrophorétique des échantillons a été

réalisée grâce à un zetaphorémètre IV de la société CAD Instrumentations au LEM-CNRS

(Nancy, France). L’appareil consiste en un microscope optique muni d’un laser et surmonté

d’une caméra vidéo. La cellule de mesure dans laquelle est placée la suspension colloïdale est

située sur la platine du microscope et comporte à chacune de ses extrémités une électrode de

cuivre servant à l’application du champ électrique.

L’influence de la force ionique et du pH sur la mobilité électrophorétique ont été testés. Pour

cela, 3 solutions de NaCl de force ionique respectives 10

^-1

M, 10

^-2

M et 10

^-3

M ont été

préparées. Les échantillons ont été préalablement tamisés à 2 mm et 100 mg d’échantillon ont

été dispersés dans 300 ml de chaque solution de NaCl. Après une nuit d’agitation, 20 ml des

suspensions ont été prélevés et mis en suspension dans 300 ml des solutions de NaCl

(solide/solution final = 22,2 mg l

-1

). Après passage aux ultrasons pendant dix minutes, dix

mesures de mobilité ont été réalisées pour chaque force ionique, les dix mesures

correspondant à dix valeurs de pH compris entre 2,0 et 12,0 (une mesure par unité de pH, les

différents pH étant ajustés dans la même suspension avant injection dans la cellule avec HCl

et NaOH). Les résultats ont été reportés dans des graphes de mobilité en fonction du pH.

3.2 Surface spécifique

La surface spécifique des échantillons de garniérite et limonite a été déterminée par

volumétrie d’adsorption d’azote, l’isotherme d’adsorption obtenue (volume de N

₂

adsorbé par

unité de masse d’échantillon) a ensuite été traitée par une méthode utilisant le modèle de

Brunauer, Emett et Teller (BET). Le modèle BET prend en compte seulement une partie des

points expérimentaux dans le domaine des basses pressions relatives 0,05 < P/P0 < 0,2 sur

lequel l’isotherme est supposée linéaire. Le calcul est automatiquement réalisé par le

programme de l’appareil Coulter SA 3100 qui donne une valeur moyenne de la surface

spécifique de l’échantillon en m² g

^-1

.

3.3 Spéciation de surface : spectroscopie photo électronique de rayons X (XPS)

La technique d’XPS est sensible à la composition de la surface des échantillons (50 Å de

profondeur pour une surface elliptique de 0,3 mm sur 0,7 mm) et nous a permis d’obtenir des

informations aussi bien au niveau de la composition atomique semi-quantitative de la surface

des échantillons que sur la spéciation des éléments composant cette surface. La surface des

échantillons de garniérite et limonite a été observée par XPS au LCPME-CNRS avec un

spectromètre KRATS Axis Ultra utilisant une source de rayons X de type Al Kα opérant à

150 W. Les espèces atomiques ont été identifiées par comparaison des énergies de liaison des

électrons avec des valeurs standard connues. Les spectres ont été tracés en énergies de liaisons

en fonction de l’intensité des pics qui représentent une mesure quantitative des ions adsorbés

présents. Les analyses XPS ont été réalisées sur des échantillons naturels secs et après un

traitement à pH = 3,0. Pour ce traitement, un gramme d’échantillon en poudre a été agité

pendant 24 h dans une solution d’HCl à pH = 3,0 ; la solution a ensuite été centrifugée et

lyophilisée.

3.4 Labilité des ETM dans les échantillons

Afin d’améliorer notre connaissance du compartiment correspondant aux éléments facilement

mobilisables par la solution du sol, des extractions ciblées sur différents compartiments

(Figure 2-4) ont été effectuées.

Biodisponibilité environnementale membrane interne Absorption Distribution Métabolisme excrétion Bioaccumulation Solution du sol Disponibilité environnementale

Sol – phase solide

Action toxique Effet sur la biodiversité Éléments séquestrés (D) Éléments totaux (E) Éléments (ad)sorbés (B) Éléments solubles (A) E ffets de M.O ., pH , … (C )

?? ?

B

H₂O

C

D

A

E

Organisme vivant

Figure 2-4 : Compartimentation des ETM dans les stériles miniers et notion de disponibilité (Adapté

de Peijnenburg et Jager (2003), Lanno et al. (2004) et Becquer et al. (2005)

3.4.1 Dosage des solutions d’extraction

- Dosage des éléments totaux en solution par spectroscopie d’émission à plasma induit

(ICP-AES, Liberty II, Varian).

Les concentrations en éléments des solutions d’extraction (aluminium, cobalt, cuivre, fer,

magnésium, manganèse, nickel, silicium et chrome) ont été mesurées par spectroscopie

d’émission optique après acidification (1 % HNO

₃

). La limite de quantification lors des

dosages était de 0,001 mg l

^-1

pour tous les éléments. Afin d’assurer la validité des

concentrations mesurées, une solution d’eaux usées à été utilisée comme témoin à chaque

début d’analyse (eau usée EU-H-2 CRM Plasmacal SCP science), un échantillon d’eau

distillée acidifiée à 1 % a été dosé tous les dix échantillons et un étalonnage a été réalisé tous

les 40 échantillons.

- Dosage des anions : chromatographie ionique en phase liquide (Dionex)

La détermination des concentrations en ions nitrate, sulfate et chlorure a été réalisée par

chromatographie ionique en phase liquide (modèle DIONEX IC25 en utilisant KOH comme

éluant (générateur d’éluent EG40)). Les échantillons ont préalablement été filtrés à 0,22 µm.

- Dosage du chrome hexavalent par spectrocolorimétrie

La mesure des teneurs du chrome VI dans les échantillons a été réalisée par

spectrocolorimétrie du complexe qu’il forme avec le diphényl-carbazide (Bartlett et James

1996). La solution de diphenyl-carbazide (0,5 % P/V) est obtenue par mélange de 250 mg de

1,5-diphénylcarbazide avec 50 ml d’acétone. Pour chaque dosage, 5,0 ml d’échantillon sont

mélangés à 4,0 ml d’acide sulfurique 2,0 M, 0,2 ml de solution de diphenylcarbazyde et 0,8

ml d’eau distillée. Le complexe Cr(VI) forme un complexe variant de rose à violet avec le

diphenylcarbazide, complexe qui absorbe à la longueur d’onde de 540 nm. La concentration

en CrVI est obtenue à partir de la mesure de l’absorbance donnée par un spectrophotomètre

qui mesure la densité optique des solutions.

3.4.2 Compartiments labiles

- Hydrosoluble (Figure 2-4 A)

Afin de déterminer la fraction d’ETM soluble, des extractions à l’eau ont été réalisées. Pour

cela une prise d’essai d’un gramme d’échantillon solide a été mise en suspension dans 10 ml

d’eau ultrapure. Le mélange solide-solution a été agité pendant 30 mn à 20°C puis centrifugé

et filtré à 0,22 µm (Rotilabo®-Spritzenfilter). Les échantillons ont été conservés à 6°C avant

analyse des cations et anions.

- Cations échangeables (Figure 2-4 A et B)

La détermination de la capacité d’échange cationique (Bertin et al.) des matériaux d’intérêt a

été réalisée au Laboratoire d’Analyse des Sols de l’INRA à Arras en novembre 2009 par une

extraction au chlorure de cobaltihexamine. 5,0 g d’échantillon ont été pesés et mélangés à 100

ml de solution de chlorure de cobaltihexamine à 5,0 cmol l

-1

, le mélange a ensuite été agité à

20°C pendant une heure puis centrifugé et filtré. L'ion cobaltihexamine absorbe une radiation

de 475 nm de longueur d'onde et sa concentration résiduelle en solution se détermine par

spectrocolorimétrie, la fraction adsorbée étant déterminée par différence. La technique utilisée

et décrite dans la norme NF X 31-130.

- Chromate (Figure 2-4 B)

Les teneurs en chrome étant relativement importantes dans les sols latéritiques ultramafiques

et le chrome pouvant se trouver en solution sous forme cationique et anionique (Becquer et al.

2006; Garnier et al. 2006), il a semblé nécessaire de s’intéresser aux teneurs en chromate

extractibles des solides étudiés. Ces teneurs ont été évaluées par agitation d’un gramme de sol

avec 25 ml d’une solution de KH

₂

PO

₄

0,1 M, pendant une heure à 20°C (Bartlett et James

1996). Après centrifugation, le surnageant est prélevé, filtré (0.45 µm), et stocké à 6°C avant

analyse (voir paragraphe 3.3 a.). Le fort pouvoir complexant de l’ion PO

₄^3-

pour le Cr(Baes Iii

et Sharp) comparé à celui du Cr(VI) devrait mettre également en solution le Cr(Baes Iii et

Sharp) disponible, mais la majorité du Cr(Baes Iii et Sharp)PO

₄

solubilisé ne reste

certainement pas en solution, puisque son produit de solubilité est très faible (Ks = 2,4 x 10

-23

). Le Cr(Baes Iii et Sharp) disponible ne constitue donc pas un artefact important lors de

l’évaluation du Cr(VI) disponible par extraction au KH

₂

PO

₄

.

- Compartiment disponible (Figure 2-4 A, B et C)

Parmi les nombreux extractant utilisés pour déterminer la disponibilité des éléments en traces

métalliques, le DTPA est l’un des plus utilisés (Lebourg et al. 1996; McLaughlin et al. 2000).

Pour l’extraction au DTPA, 5 g de solide ont été mélangés avec 25 ml d’une solution de

DTPA 0,005 M et CaCl

₂

0,01 M à un pH de 5,3 pendant 1 h. Le nickel a ensuite été dosé par

ICP-AES dans les solutions filtrées obtenues.

3.4.3 Compartiment associé à des phases minérales spécifiques

- Oxydes de manganèse (Figure 2-4 D et E)

Les oxydes de manganèse se forment lors de l’altération de la roche mère péridotitique. Lors

de leur formation ils sont susceptibles d’intégrer par piégeage ou adsorption des quantités non

négligeables d’ETM. Ces teneurs ont été déterminées à l’aide de la méthode proposée par

Chao (1972), en mélangeant un gramme de solide avec 10 ml d’une solution d’hydroxylamine

0,1 M. Le mélange a ensuite été agité pendant 30 mn à 20°C puis centrifugé et filtré à 0,22

µm. Le culot a ensuite été rincé avec 10 ml d’eau distillée. L’échantillon final a été conservé à

6°C avant analyse (voir paragraphe 3.3 a.).

- Oxydes de fer cristallisés (Figure 2-4 D et E)

Les stériles miniers sont constitués de garniérite et de limonite mais la garniérite étant

naturellement plus riche en nickel que la limonite, on va retrouver au niveau des piles de

stériles une plus grande quantité de matériel limonitique. La limonite étant majoritairement

constituée d’oxydes de fer, ce compartiment a été étudié grâce à une extraction au

citrate-bicarbonate-dithionite (CBD) (Mehra et Jackson 1960). Pour cela, un gramme d’échantillon a

été mélangé avec 40 ml de solution de Na-citrate (0,3 M) et 5 ml de solution de bicarbonate

de sodium (1,0 M). Le mélange a été chauffé à 70°C en maintenant une agitation magnétique.

Une fois la température atteinte, un gramme de dithionite a été ajouté en maintenant

l’agitation et la température à 70°C pendant 15 mn. Les mélanges ont ensuite été laissés à

refroidir à l’air libre puis centrifugés à 3500 G pendant 10 mn. Après récupération du

surnageant les culots ont été lavés deux fois au CBD et trois fois à l’eau distillée. Tous les

surnageants ont été récupérés, filtrés à 0,22 µm et conservés à 6°C avant analyse.

3.4.4 Extraction totale

L’analyse totale des échantillons a été réalisée au Service d’Analyses des Roches et des

Minéraux du CRPG-CNRS (Vandoeuvre-lès-Nancy, France) par fusion alcaline au LiBO

₂

et

dissolution par l’acide nitrique 2 % (Carignan et al. 2001). Les éléments majeurs (SiO

₂

,

Al

₂

O

₃

, Fe

₂

O

₃

, MnO, MgO, CaO, K

₂

O, P

₂

O

₅

) et traces (Co, Cr, Cu, Ni, Zn) contenus dans les

échantillons ont ainsi pu être déterminés.

II Etude de la mobilisation du Ni en suspension

Dans le document Dynamique du nickel et d'autres éléments en traces métalliques (Co, Cr, Cu et Mn) dans des matériaux miniers ultramafiques (Page 72-77)