Mécanismes de formation des noyaux d’oxyde

Nous présentons d'abord deux graphiques obtenus lors d'une seule simulation à 900 °C. L’étude de l'évolution de la structure à l'interface est menée par :

- La place des atomes dans les liaisons Si-Si de la première monocouche du substrat, - L’observation des degrés d'oxydation à cette interface.

L'évolution des structures et de la conformation des liaisons de la première monocouche à la surface du substrat de silicium montrent que très rapidement, dans le procédé d'oxydation, les liaisons pendantes initialement vides sont oxydées (courbe Brin Vide sur la Figure IV. 15 a), pour accueillir un atome d'oxygène (courbe O en Brin). Cet atome d’oxygène est ensuite

instantanément incorporé dans les liaisons des dimères (courbe O en Dimère). Effectivement, près de la totalité des liaisons formant les dimères sont oxydées en quelques dixièmes de millisecondes : 170 dimères sont oxydés sur un total de 200 dimères initialement présents sur la surface. De plus, nous pouvons constater, que les liaisons arrières (courbe O en BB) s'oxydent en même temps que les liaisons Si-Si des dimères, confirmant la présence de silanones.

Ce fait est aussi exprimé sur le graphique de l'évolution des degrés d'oxydation des atomes de silicium (Figure IV. 15 b). Outre le fait que les Si0 _{disparaissent presque immédiatement au}

début de l'oxydation, la courbe des Si1+ possède un pic révélant l'arrivée en position de brin sur les liaisons pendantes et l'incorporation successive des atomes d’oxygène alors positionnés en brin dans les liaisons Si-Si du substrat, pour former entre autres les silanones. Effectivement, au début de la simulation, le degré d'oxydation Si2+ est majoritaire.

Après 1 ms, le degré d’oxydation Si3+ (Figure IV. 15 b) deviennent majoritaire. Cette constatation est en parfait accord avec le fait que des structures de type silanone sont créées d’abord sur la surface et qu'ensuite, des noyaux d'oxyde sont créés à partir de celles-ci, impliquant naturellement l'augmentation des degrés d'oxydation et le formation des Si3+. Ainsi, des liaisons de type « pont de surface Si-O-Si entre deux unités dimères adjacentes » sont formées très tôt pour créer des motifs hexagonaux, c'est-à-dire des noyaux d'oxydes à l'interface (Figure IV. 15 a). Près de 150 motifs hexagonaux sont observés à la fin de la simulation, sur 200 ponts susceptibles de se créer.

a/ Evolution des liaisons comportant un atome

d'oxygène dans la première monocouche de surface. b/ Evolution des degrés d'oxydation des atomes de silicium formant la couche de surface.

Figure IV. 15 : Simulation réalisée à 900 °C.

Nous obtenons alors une structure d'interface ordonnée comportant tous les degrés d'oxydation des atomes de silicium de Si1+ à Si4+, avec une plus grande proportion pour Si2+ et Si3+, en bon accord avec les observations expérimentales de XPS.

Si l'on poursuit l'oxydation thermique pendant quelques millisecondes supplémentaires (au- delà de 1 ms), nous voyons alors que chacune des courbes sur les deux graphiques de la Figure IV. 15, a atteint son maximum. La première monocouche est alors totalement oxydée et notre simulateur ne peut reproduire la suite du procédé d'oxydation thermique, puisque les

0,0000 0,005 0,010 100 200 300 400 St ru ct ur es Temps (s) BrinVide OenBrin Oendimère OenBB OenSiloxane 0,0000 0,005 0,010 100 200 300 400 Si n+ Temps (s) Si0 Si1 Si2 Si3 Si4

159 C'est pourquoi, la courbe relative aux atomes d'oxygène positionnés en brin continue d'augmenter après que les autres courbes ont atteint leur saturation. Seuls des mécanismes d'arrivées se produisent à ce moment, résultant en la formation d'atome d'oxygène stabilisés en brins sur la surface. Ces nouveaux atomes d’oxygène ne peuvent alors plus s'incorporer dans les dimères saturés, ce qui entraîne logiquement l'augmentation du nombre d’atomes de silicium avec des degrés d'oxydation Si4+. L'oxydation complète de la première monocouche d'un substrat de silicium est alors réalisée en 6 ms.

La Figure IV. 16 a présente la configuration atomique finale de la surface du substrat de silicium pour la simulation réalisée à 900 °C. Sur cette figure, nous constatons que des rails entiers comportant des motifs hexagonaux sont présents.

a/ Configuration atomique finale. b/ Evolution de la taille des noyaux d'oxydes. Le H signifie _{le motif Hexagonal formant la structure d’oxyde.}

Figure IV. 16 : Etude de la croissance des noyaux d’oxyde formés pour une simulation réalisée à 900°C. Ces rails d'oxyde sont formés à partir de noyaux d'oxyde plus petits. Comme il est possible de le vérifier sur la Figure IV. 16 b, les plus gros noyaux se créent au cours de la simulation : les courbes pour des noyaux comportant plus de 5 motifs hexagonaux (> 5H) sont majoritaires et ne cessent de croître à la fin de la simulation alors que les petits noyaux disparaissent.

Ces gros noyaux sont générés soit par :

- Coalescence de noyaux existants grâce à une nouvelle position pontante entre deux dimères adjacents permettant de relier les deux motifs,

- Extension de noyaux existants grâce à la formation d’un motif hexagonal supplémentaire. Ces deux mécanismes sont respectivement schématisés sur les Figures IV. 17 a et b. Notons que la coalescence des noyaux peut entraîner :

- La recristallisation de deux petits noyaux en un gros, si les motifs terminaux sont bien adaptés,

- La création de « joints de macles » sur la surface, si les motifs terminaux ne sont pas adaptés pour la jonction. Ce sera discuté plus loin (cf. paragraphe IV.6.2.3.1).

0,0000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 2 4 6 8 10 12 14 16 T ai ll e des n oy au x Temps (s) 1H 2H 3H 4H 5H < xH < 10H 10 H et +

a/ Jonction ou coalescence entre un noyau d'oxyde comportant cinq motifs hexagonaux et un autre comportant trois motifs hexagonaux. Le noyau final

comporte alors neuf motifs hexagonaux.

b/ Ajout d'un motif hexagonal à un noyau d'oxyde existant comportant huit ponts de surface entre deux dimères et formant ainsi un noyau d'oxyde

comportant neuf motifs hexagonaux. Figure IV. 17 : Schématisation de la croissance des noyaux d’oxyde. Les atomes d’oxygène formant un pont entre deux dimères de la surface caractéristiques du motif hexagonal sont en gris et les nouveaux

ponts créés sont en gris pointillé. Les traits noirs représentent les dimères clivés.

Notre simulateur confirme alors le passage de dimère parfaitement alignés à des dimères clivés par alternance de ponts de surface entre deux unités dimères adjacentes de chaque côté du rail de dimères.

L’alternance de ces ponts Si-O-Si sur la surface, introduit alors une caractéristique hexagonale. Cette structure hexagonale constitue la meilleure transition pour passer d’un réseau cubique ordonné de silicium à une structure d’oxyde amorphe.