Conclusions

Dans ce chapitre III, les calculs ab initio ont été utilisés de façon intensive pour appréhender les mécanismes réactionnels de croissance thermique de l’oxyde de silicium à l’échelle atomique. Le problème fondamental est l’élucidation de la formation de l’interface, c’est-à- dire comprendre comment se réalise la transition, le passage d’un réseau cristallin ordonné de silicium à une silice amorphe.

Les résultats liés aux premiers stades de l’oxydation thermique d’une surface de silicium Si(100)-p(2x2) sont présentés depuis la surface d’un substrat nue parfaitement propre non oxydée jusqu’à la germination de l’oxyde de silicium, observée dès les tous premiers stades de l’oxydation en surface du substrat. Nous nous sommes essentiellement focalisés sur les impacts structuraux et énergétiques de chacun des mécanismes.

La réaction d’adsorption, génératrice du processus d’oxydation est dissociative, tout du moins partiellement, sans barrière d’activation et exothermique. Les atomes d’oxygène résultant de cette dissociation sont très réactifs et très mobiles dans les premières monocouches du substrat. La grande mobilité des atomes d’oxygène est due à la position incontournable de brin métastable possédant de nombreux degrés de liberté. Cette configuration est observée dans tous les mécanismes réactionnels de l’oxydation thermique, que ce soit l’adsorption ou la diffusion, … Par conséquent elle est un état inévitable à chaque étape, n’impliquant pas l’insertion directe et totale des atomes d’oxygène dans les liaisons Si-Si du substrat, favorisant la formation de noyaux d’oxydes très tôt dans le processus d’oxydation. Ce brin très mobile est à l’origine du caractère amorphe de la silice.

L’oxydation thermique alliant de nombreux processus, associant des mécanismes d’incorporations, de diffusions diverses et variées et des transferts de charge, …, dépendants les uns des autres, est un procédé très complexe se réalisant en plusieurs étapes. La compréhension du procédé d’oxydation est étroitement liée à l’existence clef des transferts de charge, car par ce processus, les structures, les barrières d’activation de diffusions, les coefficients de collage … s’en trouvent modifiés tout du moins localement.

La configuration silanone a été identifiée comme étant une étape inévitable dans le processus d’oxydation. Comportant deux atomes d’oxygène issus d’une unique molécule, elle est obtenue aisément après adsorption et diffusions des atomes d’oxygène à très bas recouvrement. La formation de la silanone est très exothermique et résulte en une structure très stable sur la surface. Cette structure est la preuve même de la non incorporation des atomes d’oxygène dans le réseau cristallin, même à fort recouvrement. La structure silanone est essentielle pour la compréhension de la formation de la structure d’interface vers un système amorphe. Celle-ci s’avère aussi être la première structure nécessaire à l’apparition des premiers noyaux, des centres de structuration d’oxyde sur la surface, i.e. la germination de l’oxyde de silicium.

La présence de la structure silanone sur la surface influence les arrivées successives en activant les sites adjacents, notamment les dimères voisins. La surface possède alors des portions activées, proches des parties oxydées. Les transferts de charge provoqués par les

127 liaisons Si-O avoisinantes sont à l’origine de cette activation. Sur ces centres, des noyaux d’oxyde s’apparentant à un motif cristallin hexagonal ont été identifiés. Ces noyaux sont favorables énergiquement et aisément accessibles sur le plan cinétique. Ce motif cristallin présente à la fois le caractère cristallin observé à l’interface et le côté amorphe de la silice. En effet, l’oxygène modifie le réseau de silicium où les dimères bien alignés se transforment en dimères clivés (Figure III. 48).

La transition vers l’état amorphe est probablement due à la conjugaison de deux effets. Tout

d’abord, aucun des réseaux hexagonaux de SiO2 n’est parfaitement adapté à la surface (100)

du silicium. Ce désaccord créé des contraintes qui, en se relaxant, déforment le SiO2 où l’angle Si-O-Si est particulièrement souple. Cette déformation, faible pour un petit noyau à cause de la relaxation en surface, devient de plus en plus importante quand les noyaux grossissent et pénètrent dans le volume. En second lieu, la croissance des noyaux et leur coalescence ultérieure donne naissance à des défauts dont la relaxation est une source de défauts et participe à l’amorphisation.

Figure III. 48 : Du réseau cubique vers la structure amorphe : passage par l’hexagonal.

Les mécanismes élémentaires liés aux premiers stades de la croissance de couches d’oxydes ont été caractérisés de façon précise grâce aux méthodes ab initio. Une liste non exhaustive des processus réactionnels a été dressée dans ce chapitre. Ces mécanismes réactionnels sont désormais connus précisément aussi bien en termes de structures qu’en termes de cinétique et d’occurrence.

Il s’agit désormais, à partir de ces événements locaux, de relier ces résultats à un procédé de fabrication en salle blanche. Pour cela, cette liste de mécanismes, caractérisés à l’échelle atomique, est introduite dans le simulateur Monte Carlo cinétique Oxcad dont une nouvelle version a été développée dans cette thèse. Le but est de simuler l’oxydation complète de la première couche du substrat, dans des conditions expérimentales réelles avec des tailles réalistes de composants. L’implémentation et les premiers résultats de ce code sont détaillés au chapitre suivant.

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Chapitre IV

Simulation du procédé

L’échelle mésoscopique de notre étude multi-échelles est abordée dans ce quatrième chapitre. Le développement d’une nouvelle approche de modélisation par une méthode basée sur un algorithme Monte Carlo cinétique sur réseau gérant divers mécanismes à l’échelle atomique est décrit en détails.

Ce logiciel spécifique a été créé dans le but de simuler la croissance de couches minces d’oxydes de grille de silicium sur des durées et sur des tailles de substrats réalistes soumis à des conditions de pression et de températures comparables à celles utilisées dans le procédé d’oxydation thermique et dans les expériences.

Dans ce chapitre, nous justifions le choix de l'utilisation d’une technique Monte Carlo cinétique dans une approche multi-échelles. La dynamique temporelle utilisée dans cet algorithme est présentée car c’est elle, qui par ses lois, gouverne l’évolution de la configuration de notre système dans nos simulations. La représentation des deux types d’atomes simulés est également décrite : cette modélisation est nécessaire pour une description atomique du réseau systématique et fiable pour prendre en compte tous les aspects physico-chimiques de l’oxydation. La liste complète des mécanismes réactionnels élémentaires est présentée succinctement. Ces mécanismes sont choisis parmi les mécanismes locaux décrits dans le chapitre III de ce manuscrit : ils sont tous issus de l’étude DFT, recoupés avec les données expérimentales. Avant de présenter les résultats produits par les simulations, l’architecture du logiciel est décrite.

Ce chapitre se termine par la validation du logiciel. La comparaison avec les résultats expérimentaux et les données de la littérature est incontournable pour tester la fiabilité du code. Nous discutons ensuite de la nécessité ou non d’introduire de nouveaux mécanismes, car ils peuvent être sources de blocage dans la croissance. La génération de défauts de surface est également abordée.

Sommaire

IV.1 Monte Carlo cinétique en temps continu : motivations et choix ...131