diminuer le nombre de chaînes actives et donc les réactions de terminaison. En conséquence, le contrôle de la taille du polymère formé est augmenté. Lorsqu’il porte un radical, le CTA peut aussi transférer ce dernier de chaîne en chaîne par fragmentation, d’où le nom de polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation.
comme l’acide cyanovalerique11. De manière générale, l’agent RAFT est le plus souvent composé d’un groupement thiocarbonylthio (S=CZ-SR). C’est cet agent qui va s’addition- ner/se fragmenter au cours de la réaction. Ainsi, le choix de ses substituant, Z et R, est important. Le groupement Z favorise l’activation de la double liaison, en stabilisant le radical ainsi formé ; R est quant à lui un groupe partant permettant de faire place à une chaîne polymérique afin de permettre le transfert de radical. La simple optimisation du choix duCTAest un travail d’envergure, une revue complète de la littérature sur le su- jet est disponible au lecteur qui le souhaite [147]. Grâce à la présence de souffre sur le
CTA, l’analyse élémentaire est facilitée. La masse moléculaire théorique, Mn,t h, peut être
calculée selon l’équation :
Mn,t h=
[Mono]0
[CTA]0 × Mmono× %conv+ MCTA
(1.2)
où Mmono représente la masse moléculaire du monomère, [Mono]0sa concentration ini-
tiale, %conv est le pourcentage de conversion du monomère, MCTAest la masse molécu-
laire duCTAet [CTA]0sa concentration initiale [140,148].
Afin d’effectuer uneSI-RAFT, l’initiateur [142] ou leCTA[140] doivent être préalable- ment greffés sur la surface. Dans le premier cas, larupture homolytiquede l’initiateur va donner lieu à la formation d’un radical et donc à la croissance du polymère à la fois sur la surface et dans le milieu. Dans le cas d’un greffage préalable duCTA, il est coutume d’ajouter une autre quantité d’agent RAFT directement dans la solution afin de polyméri- ser, selon un mécanismeRAFT, des chaînes de polymères en solution et de faciliter la ca- ractérisation (voir section1.4.1). Dans les deux cas, les chaînes «libres» produites peuvent servir à la caractérisation, la caractérisation directe sur la surface étant difficile. Quelques exemples deRAFTsont donnés tableau1.2.
1.4.2.3 Caractériser les structures peignes
La caractérisation des chaînes de polymère greffées va dépendre de la stratégie de greffage choisie. Ainsi, le"grafting to"permet la synthèse du polymère dans une étape dif- férentiée de celle du greffage. Les techniques classiques de caractérisation de polymère sont donc applicables : viscosimétrie,chromatographie d’exclusion stérique (CES), réso-
nance magnétique nucléaire (RMN)ou encore spectroscopieinfrarouge à transformée de
Fourier (FTIR). Ces techniques permettent en outre de déterminer la structure du poly-
mère, notamment en donnant des indications sur sa longueur de chaîne. Ce critère est déterminant puisqu’il définira l’épaisseur de la couche en peigne une fois greffée. Cette section donne des informations générales, tout en gardant en tête leur utilisation pour le cas duPNIPAM, qui sera lu introduit plus en détail section1.4.3.
Dans le cas du"grafting from", il est donc d’usage de former, parallèlement à la crois-
sance du polymère sur la surface, des chaînes de polymère libres, en ajoutant un initiateur en solution par exemple (voir sections1.4.2.1et1.4.2.2). On suppose alors, bien qu’hypo- thèse délicate, que le polymère formé en solution est comparable à celui formé en surface [102,103, 108,109, 149–152]. Il est néanmoins parfois possible, dans le cas de systèmes réversibles, de détacher les chaînes une fois formées afin de caractériser directement ces chaînes de surface [145]. A cet effet, la chimie «click» type «Diels-Alder» peut être une voie de synthèse intéressante [104].
Pour ce qui est de la caractérisation de la couche en peigne elle-même, différents ou- tils sont disponibles. La morphologie, la densité de greffage ainsi que l’épaisseur sont des paramètres intéressants pour l’expérimentateur. L’AFMest un outil puissant qui permet de déterminer la morphologie de surface, l’uniformité ou l’épaisseur de la couche gref- fée. Par exemple, le changement de conformation lié aux variations de température du
PNIPAMpeut être observé parAFM[153]. De plus, il est possible d’étudier les interac-
tions entre la surface et une pointe d’AFM, cette dernière pouvant éventuellement être fonctionnalisée : on mesure dans ce cas l’interaction entre la surface en peigne et le com- posé greffé sur la pointe [154, 155]. Les observations AFM sont cependant délicates et requièrent des substrats exempts de rugosité micrométrique.
Larésonance des plasmons de surface (SPR)permet d’obtenir l’épaisseur mouillée de la
couche , c.-à-d. son épaisseur dans un environnement liquide, prenant ainsi en compte les phénomènes de gonflement. L’épaisseur sèche, c.-à-d. en absence de liquide, peut- elle être déterminée par éllipsométrie [153]. L’AFM peut aussi être utilisée, cependant, dans le cas duPNIPAM, des erreurs systématiques ont été reportées du fait de la présence d’interactions attractives entre la pointe d’AFMet la couche dePNIPAM[156]. Une fois de plus, ces techniques restent généralement applicables aux seules surfaces modèles, type silicium, du fait de la nécessité d’un état de surface lisse.
La densité de greffage demeure compliquée à déterminer. Toutefois, elle peut être dé- duite de l’épaisseur sèche via l’équation :
σ =hρNA Mn
(1.3)
avecσ la densité de greffage, h l’épaisseur sèche, NAle nombre d’Avogadro et Mnla masse
molaire. La densité sèche des chaînes dePNIPAM,ρ, est parfois prise arbitrairement égale à 0,95 g.cm−3par certains auteurs [91,157], mais la densité réelle peut être mesurée par une technique d’oscillation dans un tube en U (en anglais U-tube oscillation) [158] ouré- flectométrie des rayons X (XRR)[159,160]. L’interdépendance entreσ et ρ rend l’utilisation de cette valeur de 0,95 g.cm−3 talis qualis discutable, mais nécessité faisant elle permet
d’obtenir une idée, si ce n’est quantitative, au moins comparative, de la densité de gref- fage. Certains auteurs déterminent aussi cette densité parFTIR[161]. Quoi qu’il en soit, la détermination de la densité de greffage, même comparative, reste une tâche difficile, souvent limitée aux surfaces modèles.
L’analyse chimique des surfaces peut se faire par les techniques classiques tels que :
spectrométrie photoélectronique X (XPS),réflectance totale atténuée (ATR-IRTF), ou encore
spectroscopie Raman. Pour les couches nanométriques, ce qui est typiquement le cas des structures en peigne, l’XPSest préférable à l’ATR-IRTF, celui proposant une profondeur de pénétration plus faible (quelques nm pour l’XPScontre une profondeur pouvant aller jusqu’à 1µm pour ATR-IRTF[67]. L’influence du substrat sous-jacent pourra alors dans ce dernier cas rendre difficile la discrimination substrat/peigne des composantes du si- gnal. Il en est de même pour la spectroscopie Raman qui propose une résolution en z supérieur au micron [162]. Laspectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS)peut permettre d’obtenir des signaux encore plus localisés en surface. En effet, cette technique consiste à pulvériser le matériau, couche par couche, grâce à un rayon ionique ; un dé- tecteur collectera alors les informations (masses par exemple) des fragments pulvérisés. Cette technique reste cependant complexe à mettre en œuvre, ce qui explique sa présence limitée dans la littérature du domaine. Finalement, l’XPSreste la technique de choix pour la caractérisation chimique des surfaces peignes.
Les microbalances à quartz permettent d’évaluer la quantité d’une entité déposée sur une surface. La détermination de la quantité de protéines adsorbées sur la surface d’un biomatériau est obtenue en mesurant, in situ, la variation de fréquence de vibration du quartz [62]. Des microbalances à quartz avec contrôle de la dissipation sont aussi utili- sées pour observer le gonflement d’un polymère en surface [134]. Enfin, laAMFCpermet d’obtenir des informations sur l’exocytose cellulaire (cinétique et quantité sécrétée) et ainsi d’évaluer l’impact du substrat sur l’activité cellulaire [79].
Toutes ces techniques sont cependant difficiles à réaliser sur des systèmes «polymère sur polymère», notamment à cause de la rugosité de surface. Certaines sont donc réser- vées pour les systèmes utilisant des substrats modèles (par example Si, Au ou Ti), ce qui explique souvent le manque de caractérisations des structures type «peignes» dans la lit- térature. L’XPSpeut cependant permettre la caractérisation chimique d’un substrat algi- nate/chitosane fonctionnalisé par un polymère thermosensible en surface peigne.
1.4.3 Vers une adhésion thermorégulée : PNIPAM
Lepoly(N-isopropyacrylamide) (PNIPAM)est un polymère thermosensible (structure
figure1.21. Par thermosensible, il est entendu que les interactions qu’entretient le PNI- PAMavec l’eau vont dépendre de la température. Plus particulièrement, ce dernier passe