Pour pouvoir étudier en détail le modèle au delà du champ moyen, il faut recourir à des simulations numériques.
Nous avons utilisé deux algorithmes de Monte-Carlo très simples, un premier isobare- isotherme pour l’étude de l’équation d’état, et un second isovolumique-isotherme pour accéder à la dynamique près de la transition vitreuse.
Nous avons travaillé sur des systèmes de 864 particules11. Quand nous avons étudié un système bidisperse (pour les simulations àλpetit), nous avons utilisé un mélange 50 :50 de
particules de diamètre 1 et 1.4, un choix standard pour un système de sphères dures tridimen- sionnel qui présente facilement (sans cristallisation) une transition vitreuse [33,167].
Nous exposons brièvement dans cette section quelques résultats numériques obtenus dans la phase liquide du système, essentiellement pour attester de la validité de l’approche analy- tique dans cette phase. L’enseignement principal de ces simulations est que le comportement champ moyen est obtenu pour des valeurs du paramètre de contrôleλassez faibles. En fait,
pour λ=1 (c’est-à-dire des déplacements aléatoires dont la taille typique est d’un diamètre de
particule), le système est très difficilement distinguable de la limite champ moyenλ→ ∞. 5.5.1 Particularités des simulations dans le cas champ moyen
Dans la limite champ moyen λ= ∞, on peut générer des configurations d’équilibre dans
la phase liquide à n’importe quelle densité tant que cette phase est la phase d’équilibre du système. Cela est possible grâce à la technique dite du plantage [168,169].
Générer une configuration d’équilibre dans un modèle avec désordre gelé se fait générale- ment de la manière suivante : on choisit une configuration du désordre (ici les déplacements aléatoires), on cherche ensuite les configurations des degrés de liberté compatibles avec ce désordre, ie qui conduisent à H({x},{A}) =0, et on doit ensuite, avec une dynamique physique 11. car ce nombre est compatible avec l’existence d’un cristal cfc avec des conditions aux limites cubiques pério- diques sans défaut. Nous ne défavorisons ainsi pas la cristallisation pour λ fini grâce aux conditions aux limites.
5.5. Phase liquide : résultats numériques 109
FIGURE5.9: Les paires de trajectoires qui ont un poids non nul dans le terme de mémoire de la dynamique Eq.5.113sont celles qui se touchent (en rouge sur la figure) pendant l’intervalle de temps[0,τ].
ou stochastique avec bilan détaillé, laisser le système explorer l’espace des phases de manière suffisamment complète pour pouvoir affirmer que le système a atteint l’équilibre. Cette der- nière étape peut prendre un temps extrêmement long si le temps de relaxation du système est grand (comme par exemple près d’une transition vitreuse).
Pour un problème avec du désordre gelé champ moyen, si l’approximation “annealed” est exacte (ln Z=ln Z), on peut créer une instance à l’équilibre thermodynamique de manière bien plus simple : en choisissant d’abord une configuration aléatoire pour les degrés de liberté, puis en cherchant une réalisation du désordre compatible avec cette configuration... et c’est tout. On n’a, en particulier, pas besoin de faire évoluer le système à l’aide d’une dynamique, le système est naturellement déjà à l’équilibre [168,169].
Dans notre modèle, cela signifie que l’on peut générer une configuration d’équilibre tant que l’expression de l’entropie Eq. 5.24 est valable, c’est-à-dire tant que le liquide constitue la phase d’équilibre. C’est extrêmement intéressant dans le cas où le modèle présente une
transition vitreuse qui suit un scénario de type 1−BSR. En effet, cela veut dire qu’on peut obtenir une configuration d’équilibre pour des fractions volumiques plus grandes que celle de la transition vitreuse dynamiqueφd12, car tant que l’on n’a pas dépassé la transition vitreuse
thermodynamique àφK, c’est toujours la phase liquide qui est la phase d’équilibre.
Nous allons montrer par la suite que le modèle à déplacements aléatoires présente une transition vitreuse dynamique à une densitéφd. On peut, grâce au plantage, générer une confi-
guration d’équilibre plus dense queφdpour un système de 1000 sphères en quelques dizaines
de secondes sur un ordinateur de bureau...
5.5.2 Équation d’état
D’ores et déjà au niveau de l’équation d’état, on peut remarquer que le système se comporte de manière champ moyen pour des déplacements aléatoires de longueur typique aussi faible que λ=1. Comme le montre la figure 5.10, l’éventail des équations d’état possibles entre le
champ moyen Eq. 5.29et Carnahan-Starling (qui est une bonne approximation de l’équation d’état de sphères dures en d=3) est entièrement parcouru pour des valeurs deλinférieures à
1. Sur cette figure, on a également représenté l’équation d’état calculée avec les diagrammes en anneau Eq. 5.69. Comme expliqué dans la section précédente, cette forme ne présente pas de différences significatives avec l’équation d’état champ moyen pourλ>1. De manière assez sur-
prenante, elle décrit relativement bien le comportement du système jusqu’àλ=0.5, ce qui est
bien au-delà du domaine de validité de l’approximation à l’ordre des diagrammes en anneaux a priori.
Comme nous travaillons ici avec des sphères monodisperses, nous avons également véri- fié à l’aide de ces simulations la présence d’une transition vers une phase cristalline. Nous n’observons rien de tel dès que λest supérieur à 0.15. Pour des déplacements aléatoires plus
petits, une transition de premier ordre est visible, avec une amplitude qui s’accentue quandλ
diminue.
5.5.3 Fonction de corrélation de paire
On compare la fonction de corrélation de paire obtenue par les simulations numériques avec les résultats analytiques de la section 5.2. Dans la figure 5.11, on montre que pour gS(x−y)
(Eq.5.39), les deux approches coïncident pourλ= ∞.
On voit, de plus, apparaître peu à peu la structure du liquide quand on diminue la valeur deλ.