5.3 Phase liquide proche du champ moyen
5.3.4 Liquide répliqué au-delà du champ moyen
Nous pouvons effectuer un travail similaire au niveau du liquide répliqué, pour accéder aux propriétés de la transition vitreuse près du champ moyen. La transition statique ne va pas nous intéresser ici car elle présente la même pathologie (une divergence logarithmique dans la limite thermodynamique) qu’en champ moyen (voir l’équation5.58).
La démarche pour accéder à la transition vitreuse dynamique pourλfini est, dans le prin-
cipe, équivalente à celle que l’on a suivi en champ moyen : on doit étudier le liquide répliqué avec n groupes de m répliques couplées, en appliquant un ansatz de type 1-BSR pour résoudre l’équation de col sur la densité de molécules ρ(x. Bien sûr, ici, contrairement au cas champ
moyen, l’ansatz 1-BSR n’est pas exact8. Mais il devrait donner des résultats corrects si l’on est proche du champ moyen.
8. En champ moyen, l’ansatz gaussien est une approximation, mais la nature 1-BSR de la vraie solution est, elle, exacte. Ici, postuler un ansatz 1-BSR (gaussien ou pas) est déjà faire une approximation.
5.3.4.1 Formalisme grand-canonique
Pour aller au-delà du champ moyen, le formalisme canonique que l’on avait employé pour obtenir l’équation5.52est trop rigide. On aimerait pouvoir, comme dans le cas du liquide non- répliqué, exploiter les outils du développement de Mayer. Il faut donc passer dans un forma- lisme grand-canonique. On va, pour cela, exploiter ce qu’on a appris en champ moyen.
En effet, on s’est aperçu dans la sous-section 5.2.5 que, dans le cadre d’une brisure de symètrie des répliques à un pas, la fonction de partition Zn
m se factorise naturellement en
Zn
m=Zm
n
. En conséquence, on avait donc simplement pour l’entropie 1-BSR :
Sm=ln Zm (5.70)
De plus, on a constaté avec l’équation5.54que Sm contenait un terme ln N dû à la discer-
nabilité des particules dans le système. Ce terme est important, car c’est lui qui nous donne le bon préfacteur multiplicatif devant la fonction de partition pour pouvoir travailler en grand- canonique.
En effet, souvenons-nous du cas non répliqué avec l’équation5.19. Nous avions dû intro- duire un terme 1/N! devant la fonction de partition pour pouvoir pratiquer un développement de Mayer, qui, pour pouvoir effectuer la transformée de Legendre de l’activité vers la densité, doit porter sur un système avec une entropie extensive. Cela ne posait pas de problème par- ticulier car ce terme pouvait être enlevé sans risque à la fin du calcul, sachant qu’il ferait apparaître le terme dû à la discernabilité dans l’entropie finale5.24, qui est justement le seul à ne pas être extensif. Mais, dans le cas répliqué, cette démarche était plus hasardeuse, car il était difficile de déviner a priori quel terme non-extensif allait introduire la discernabilité dans Sm. Avec le recul du calcul par le formalisme canonique, on sait donc qu’il faut résoudre en grand-canonique la fonction de partition suivante :
Θm= ∑
N
zmN
N! Zm (5.71)
On peut alors effectuer le développement de Mayer usuel. La seule différence avec le cas non-répliqué est que l’on travaille avec des molécules (contenant m sphères cette fois) à la place de particules. Le résultat pour le potentiel grand-canonique est formellement le même :
Gm=lnΘ= {diagrammes connexes} = ● + ● ●+ ●66● 6 6 6 6 ● ● ●+ ● ●+●●777777● ... (5.72) avec ●qui représente un zm et le double lien est une fonction de Mayer répliquée f
r,m définie par9: 1+fr,m(x−y) =exp(−V˜(x−y)) = ∫ P(A)dAexp⎛ ⎝− mn ∑ α=1 ∑ i j V(xα−yα−A)⎞ ⎠ (5.73) 5.3.4.2 Ansatz gaussien, resommation des anneaux
Champ moyen La première chose que l’on peut remarquer en partant de 5.72 est qu’en utilisant les inégalités 5.49, on peut suivre le même raisonnement que pour le liquide non- répliqué : seuls les arbres contribuent dans le développement de G, et en repassant dans le
5.3. Phase liquide proche du champ moyen 101 formalisme canonique, un seul diagramme contribue à l’entropie :
Sm=ln N−∫ dxρ(x)lnρ(x)+⊗ ⊗ (5.74)
où ⊗est un facteurρ(x). Ce résultat est bien celui trouvé avec le formalisme canonique. En
injectant l’ansatz gaussien5.53(avec n=1, puisqu’on n’a plus qu’un groupe de m répliques), on retrouve bien l’entropie5.54.
λfini, développement en taille de cage. Toujours comme pour le liquide non-répliqué, la
contribution suivante à l’entropie hors champ moyen est due aux diagrammes en anneaux. Notre but est de calculer leur contribution en les resommant, puis de chercher l’extremum de l’entropie répliquée Sm en fonction du champ de densité ρ(x). Malheureusement, ce n’est
pas possible pour un ρquelconque, nous avons déjà rencontré ce problème en champ moyen.
Nous devons encore une fois nous donner un ansatz gaussien pourρ.
Avec cet ansatz, il n’est cependant possible d’effectuer la resommation qu’avec un dévelop- pement au premier ordre en taille de cage√K[154]. On montre en annexe que le résultat pour l’entropie répliquée s’écrit, au premier ordre enλ−d:
Sm N =ln N+1−lnρ−2 d−1φ−d 2[(1−m)ln(2πK)+ln m+(m−1)]−2 d ρ√KQmsd(1+φ vd λdM(φ)) (5.75) où M(φ)est une fonction indépendante deλ:
M(φ) = Ωd (2π)d∫ k d−1dk ˜P 1(k)[ ˜ P1(k)]2[3+2ρvdP˜1(k)] [1+ρvdP˜1(k)]2 (5.76) Malheureusement, le développement au premier ordre en la taille des cages nous a fait perdre la capacité à localiser la transition vitreuse dynamique. En effet, l’équation de col
∂Sm
∂K ∣m=1
=0 (5.77)
admet toujours une solution avec l’expression 5.75, et ce même pour des densités arbitraire- ment petites. Cette pathologie est directement reliée au développement en√K. En fait, il est facile de vérifier que ce problème se manifeste aussi en champ moyen si on écrit l’équation de col pour K après avoir développé l’entropie5.54au premier ordre en√K.
En ce qui concerne la transition statique, elle est comme en champ moyen située à des fractions volumiques de l’ordre de ln N en raison de la discernabilité. Cependant, il y a ici un problème, car contrairement au cas champ moyen, il est clair que le système doit avoir une fraction volumique maximale finie dans la limite thermodynamique. La fraction volumique de Kauzmann, si elle existe, ne peut donc pas se trouver à l’infini. Tout cela vient de la difficulté à donner un sens à ce terme ln N dans l’entropie. Alors qu’en champ moyen on pouvait le jus- tifier par la séparation dynamique entre deux configurations équivalentes à une permutation près, on ne peut ici que constater que cet argument doit s’écrouler pour des déplacements aléa- toires petits. En effet, comment imaginer que pourλ=10−5on puisse avoir une différence d’un
terme ln N dans la complexité par rapport au cas λ=0 ? Physiquement, les deux situations
doivent être quasi indistinguables... On est donc ici tombé dans une forme du fameux paradoxe de Gibbs, le problème de la continuité de l’entropie lors du passage entre distinguabilité et indistinguabilité10, mais nous n’en avons malheureusement pas trouvé de solution dans notre
cas.