E.4 Lien entre adsorption sur C-S-H et structure moléculaire

L’adsorption semble jouer un rôle clef sur la germination-croissance de l’hydrosilicate de calcium. Pour compléter les mesures d’adsorption effectuées avec une concentration initiale d’adjuvant constante à 15 mg.g−1 (figure 85 B), des isothermes d’adsorption sont réalisées.

Les résultats montrent que les adjuvants qui ont un effet important sur la germination- croissance du C-S-H, sont également ceux qui présentent l’affinité la plus élevée pour le C-S-H ainsi que la plus grande quantité de polymère adsorbé au plateau (figure 89).

Figure 89 : Isotherme d’adsorption des éthers de cellulose sur le C-S-H

Les isothermes d’adsorption suivent une loi de type Langmuir avec un accord assez satisfaisant. L’affinité pour le C-S-H du HEC H1 est nettement plus importante que l’affinité des HEC N1, N7 et du MHPC U2. Le rôle joué par les masses moléculaires est donc mineur. Ainsi, pour les molécules HEC N1 et N7, de même degré de substitution (56 % de groupements hydoxyéthyle) et de masses moléculaires différentes (175 000 daltons pour N1 contre 1 335 000 pour N7), montrent ainsi des isothermes d’adsorption d’allures identiques. Au contraire, la nature et le nombre des substituants greffés semblent un critère déterminant pour l’allure des isothermes d’adsorption. En effet, les HEC H1 et N1 ont des affinités très différentes alors que ces molécules présentent une même masse moléculaire (175 000 daltons) et des degrés de substitution en groupements hydroxyéthyle disparates (48,5 % pour H1 et 56 % pour N1). Ces résultats concordent avec les conclusions émises au paragrapheIII.B.5: les mécanismes faisant intervenir les degrés de substitution comme des paramètres clefs doivent retenir toute notre attention.

Paragraphe V.E : La précipitation du C-S-H La molécule linéaire de cellulose forme des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires. Les « paquets » de molécules de cellulose sont agrégés entre eux pour former des micro- fibrilles dans lesquelles certaines régions sont hautement ordonnées (zones cristallines) et d’autres moins (zones amorphes). La densité de liaisons hydrogène qui se développent entre les chaînes induit de fortes interactions intercaténaires (figure 90). Par conséquent, la cel- lulose est peu soluble dans les solvants organiques classiques et dans l’eau. Par contre, la transformation partielle des groupements hydroxyle de la cellulose par les groupements hy- droxyéthyle, hydroxypropyle et méthoxyle va permettre de rompre les liaisons hydrogène intra et intermoléculaires de manière à ce que ces groupements hydroxyle restant soient "libérés". L’éther de cellulose ainsi formé est donc bien plus soluble que la cellulose car les groupements hydroxyle résiduels de la cellulose ont une plus forte propension à former des liaisons hydrogène que les groupements greffés lors de l’étherification.

Figure 90 : Liaisons hydrogène inter et intramoléculaires au sein de la fibre de cellulose

Les sites d’adsorption possibles sur le C-S-H sont majoritairement des sites de sur- face silanol (Si-OH) et plus marginalement des sites Ca-OH et Si-O-Ca+ _{(principalement}

pour des C-S-H de fort rapport CaO_{/SiO2). Il est reporté dans la littérature que l’adsorption}

des éthers de cellulose s’effectue généralement par l’intermédiaire de liaisons hydrogène [Jucker et al., 1997; Wang, 2006] (figure 91). Les groupements sur l’éther de cellulose qui pourraient participer à la formation des liaisons hydrogène sont principalement les grou- pements hydroxyle résiduels de la cellulose. En revanche, les groupements OH provenant des chaînons hydroxyéthyle ou hydroxypropyle, greffés lors de l’étherification de l’alcali- cellulose, présentent certainement une plus faible capacité à former des liaisons hydrogène.

Chapitre V : Impact des éthers de cellulose sur l’hydratation des phases cimentaires

Figure 91 : Schéma de l’adsorption d’un polysaccharide sur une surface minérale [Jucker et al.,

1997] (A et B : Conformations que le polysaccharide peut adopter lors de l’adsorption, C et D : interactions possibles du motif d’anhydroglucose avec la surface minérale par l’intermédiaire de

liaisons hydrogène)

A ce stade, il convient de souligner que l’hypothèse d’une adsorption par liaisons hydro- gène n’est pas forcément la plus pertinente a priori. En effet, au pH considéré (typiquement entre 12 et 13), les groupes OH de surface sont très certainement soit ionisés, soit peu aptes à former des liaisons hydrogène par leur caractère fortement ionique. Une étude plus approfondie sur cette problématique serait intéressante. Ainsi, il faut garder à l’esprit que l’"association" qualifiée d’adsorption dans ce mémoire pourrait prendre d’autres formes que l’adsorption par liaisons hydrogène comme un mécanisme de co-précipitation ou une

Paragraphe V.E : La précipitation du C-S-H Considérons le cas des polymères HEC. Alors que la masse moléculaire n’a pas d’effet significatif, l’affinité de la molécule pour le C-S-H est d’autant plus importante que le degré de substitution en hydroxyéthyle est faible. Cela signifie que l’affinité pour le C-S-H est proportionnelle au nombre de groupements hydroxyle résiduels de la cellulose qui n’ont pas été transformés lors de l’éthérification. Plus la teneur en hydroxyéthyle est faible, plus le nombre de groupements hydroxyle résiduels de la cellulose pouvant réagir dans une réaction de co-précipitation ou disponibles pour créer des liaisons hydrogène sont nombreux. L’effet retard sur la cinétique d’hydratation est donc d’autant élevée que la teneur en groupements hydroxyle est élevée.

Concernant les molécules de type MHPC U2 et P1, leur particularité est de posséder une structure moléculaire avec des groupements méthoxyle hydrophobes en plus des OH résiduels de la cellulose et des groupements hydroxypropyle hydrophiles. La présence de ces groupements conduit certainement à des interactions hydrophobes susceptibles de modi- fier la conformation des molécules et leur capacité d’adsorption du polymère [Wang,2006]. Ainsi, l’hydrophobie partielle des MHPC peut être un élément intéressant pour expliquer le fait que l’affinité pour le C-S-H des MHPC est moins importante que l’affinité pour le C-S-H des HEC. Ensuite, le rôle de la teneur en groupements hydroxypropyle des MHPC semble identique à celle en groupements hydroxyéthyle des HEC. Les OH de ces groupe- ments doivent avoir une capacité moindre à former des liaisons hydrogène ou à réagir par co-précipitation que les groupements OH résiduels de la cellulose. Ainsi, plus la teneur en hydroxypropyle des MHPC est faible, plus le nombre de groupements hydroxyle résiduels de la cellulose disponibles pour créer des liaisons hydrogène ou réagir par co-précipitation sont nombreux. Pour induire une faible affinité sur le C-S-H, la structure d’un éther de cellulose doit donc présenter une certaine hydrophobie (donc être un MHPC-MHEC plutôt qu’un HEC) et une teneur élevée en groupements hydrophiles (hydroxyéthyle ou hydroxypropyle). Ce "portrait-robot" correspond au MHPC P1, qui possède une affinité et un effet sur la germination-croissance du C-S-H quasi-nulle. Enfin, la conformation des éthers de cellulose, qui n’a pas été abordée dans notre étude, mériterait d’être examinée [Wang et al., 2005]. Cet aspect pourrait permettre d’interpréter plus finement encore nos observations notam- ment concernant l’impact des groupements hydrophiles et hydrophobes sur les phénomènes d’adsorption.

Chapitre V : Impact des éthers de cellulose sur l’hydratation des phases cimentaires

Mécanisme envisageable pour l’hydratation du C₃S :

L’action des éthers de cellulose sur l’hydratation du C3S est récapitulée sur la figure 92.

Les éthers de cellulose agissent sur la précipitation du C-S-H à plusieurs niveaux : ⊲ Les adjuvants diminuent la quantité de germes initiaux de C-S-H.

⊲ Les polymères pourraient augmenter significativement la durée d’hydratation néces- saire pour obtenir une couche continue de C-S-H autour du grain de C3S si la quantité

de C-S-H précipitant sur les éthers de cellulose en solution est négligeable.

⊲ Les adjuvants pourraient modifier le mode de croissance des C-S-H. La vitesse de croissance du C-S-H parallèle à la surface du grain de C3S pourrait être ralentie.

Ainsi, non seulement la couche continue de C-S-H met un temps considérable à se former, mais lorsque cette couche apparaît, elle est très épaisse comparativement à l’hydratation du C3S sans adjuvant.

⊲ Enfin, les adjuvants cellulosiques augmentent la perméabilité à travers la couche épaisse de C-S-H qui se forme tardivement. Par conséquent, la période d’hydrata- tion du C3S limitée par la diffusion à travers la couche de C-S-H est plus courte en

présence d’éther de cellulose.

Figure 92 : Hydratation du C3S en présence de H1 dans le cas d’une hydratation en suspension

Paragraphe V.E : La précipitation du C-S-H Concernant la précipitation de la portlandite :

⊲ Les adjuvants cellulosiques induisent un seuil de sursaturation maximale plus impor- tant par rapport à la portlandite. Ce seuil de sursaturation est d’autant plus élevé que la capacité d’adsorption des polymères sur le C-S-H est importante. Un mécanisme d’action des adjuvants sur la portlandite, semblable à celui décrit sur l’inhibition de la précipitation de l’hydrosilicate de calcium, est donc envisageable.

⊲ Certaines conditions d’hydratation sont favorables à une étape de germination de C- S-H lente et à une période limitée par la diffusion à travers la couche de C-S-H plutôt rapide. Ce cas correspond à une hydratation en pâte de ciment, ou en suspension diluée avec [Ca(OH)2] égale à 20 mM. Dans ces conditions, les adjuvants ralentissent

le début de la précipitation de la portlandite.

⊲ Au contraire, certaines conditions d’hydratation sont favorables à une étape de germi- nation de C-S-H plutôt rapide et à une période de croissance limitée par la diffusion plutôt lente. Ce cas correspond à une hydratation en suspension diluée avec [Ca(OH)2]

égale à 15 ou 10 mM. Dans ces conditions, les adjuvants accélèrent le début de la préci- pitation de la portlandite, car l’effet cinétique dû à l’augmentation de la perméabilité de la couche de C-S-H l’emporte sur la diminution du nombre de germes initiaux.

L’ajout de polymère semble avoir un effet similaire sur les processus de germination- croissance du C-S-H qu’une augmentation de la concentration en Ca(OH)2. Ainsi, l’adju-

vant pourrait agir sur les mêmes leviers cinétiques que la concentration en hydroxyde de calcium. La maille élémentaire et la structure surfaçique du C-S-H sont fortement dépen- dantes de la concentration en Ca(OH)2 [Plassard, 2005; Lesniewska, 2005]. Par exemple,

l’angle des mailles élémentaires diminue lorsque [Ca(OH)2] augmente. La concentration en

Ca(OH)2 modifie également la densité de charge surfaçique du C-S-H qui peut varier entre

0,08 et 0,68 C.m−2 [Plassard,2005;Nonat,2004]. L’attraction entre les particules de C-S-H

est une conséquence des corrélations ion-ion due à la densité de charge très négative des particules de C-S-H et à la présence de contre-ions divalents comme le calcium. L’adsorption des éthers de cellulose sur le C-S-H pourrait modifier : la structure cristallographique du C-S-H (et changer la balance entre les vitesses de croissance parallèle ou orthogonale), les forces de corrélation ioniques (et changer la perméabilité de la couche de C-S-H).

Chapitre V : Impact des éthers de cellulose sur l’hydratation des phases cimentaires