Chapitre I : Étude Bibliographique
2. Les tungstates
2.2. Les tungstates de type scheelite AWO 4
2.2.1. Structure de la scheelite
Les tungstates de formule générale AWO4, sont des semi-conducteurs constitués de cations alcalino-terreux de grand rayon atomique (rA˃ 0,77 A°) A= Ca, Sr, Ba et Pb. Ces tungstates présentent une structure de type scheelite CaWO4 (fig. 4) 60. Elle est caractérisée par un groupe d’espace quadratique I41/a ( .Dans cette structure, la maille primitive comprend deux unités formulaires AWO4. Les sites A et W ont un point de symétrie S4, et le cristal a un centre d'inversion. Les sites d’oxygène ont seulement un élément de symétrie trivial et sont disposés en coordination tétraédrique autour de chaque site W. Compte tenu du groupe spatial, trois coordonnées atomiques {x, y, z} décrivent l'emplacement des sites d'oxygène. La structure cristalline a été décrite comme étant fortement ionique avec un cation A+ et un anion WO4- avec 2. L’anion quadratique WO4- a lui–même une ionicité du type W et O avec 4-= (tel que 2, =6 et =2 si la liaison est ionique et non pas covalente). Les tétraèdres WO4-2 ont des liaisons courtes W-O, ce qui les rend assez rigides même sous pression61.
Figure. 4 : Structure cristalline des scheelites AWO4. Les atomes A sont représentés en noir et les atomes W sont en gris, et les petites sphères noires correspondent auxatomes d’O. Les liaisons A-O et
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2.2.2. Diagramme d’énergie
Les tungstates sont des matériaux diélectriques, des matériaux utilisés comme décaleurs de fréquences en raison de leur spectre Raman, et ils sont utilisés dans tous les dispositifs électroniques. Pour toutes ces applications, une connaissance précise de leur énergie de bande interdite (Eg) est nécessaire.
Les tungstates de type scheelite sont des semi-conducteurs à large gap 63. Dans un semi-conducteur, l’énergie de bande interdite représente l'énergie qu'il faut fournir à un électron pour qu'il transite de la bande de valence à la bande de conduction.
Les tungstates de type scheelite se caractérisent par une structure de bande particulière. Les principales caractéristiques des états de la bande de valence et de la bande de conduction au voisinage de la bande interdite sont bien représentées par les orbitales moléculaires des ions tungstates quadratiques 64. En se basant sur les approches et les études faites par Ballhausen et Liehr, un diagramme de niveaux d'énergie des tungstates scheelite a été proposé. Ce diagramme comme le montre la figure 5 représente le champ cristallin, l'hybridation des orbitales moléculaires de WO42- quadratique, les bandes de valence et de conduction pour ce type de tungstates64.
Figure. 5 : Schéma des orbitales moléculaires des interactions W-O des bandes de valence et de conduction des tungstates de type scheelite. * indique les états antiliants (inoccupés). Les chiffres entre
parenthèses indiquent la dégénérescence (y compris dégénérescence de spin) de chaque état du cluster WO42-.
Étude bibliographique
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La bande de valence accueille 48 électrons par cellule primitive en correspondance avec le nombre d’états O2p. La partie inférieure de la bande de conduction est dominée par l’orbitale
formée par la combinaison des orbitales O2p et W5d, tandis que la partie supérieure de la bande de valence est dominée par l’orbitale formée par la combinaison de l’orbitale O2p avec l’orbitale W5d d’une densité moindre que celle fournie par l’orbitale .
La bande de conduction est formée par deux orbitales principales : la partie inférieure est dominée par l’orbitale e, alors que la partie supérieure de la bande est dominée par l’orbitale t. Ces deux orbitales formées par la combinaison des orbitales W5d avec celles O2p sont séparées l’une de l’autre par un faible écart d’énergie, de l’ordre 0,5 eV61 . En effet, ce modèle de base a été utilisé pour plusieurs structures de type scheelite (SrWO4, CaWO4, SrMoO4
etc.).
La figure 6 montre la zone de Brillouin de la structure scheelite des tungstates. La dispersion des bandes énergétiques du cristal se construit de façon périodique. Cette zone montre que la bande d'énergie la plus élevée de la bande de valence et l’état inférieur de la bande de conduction sont situés au niveau du point , de sorte que ces tungstates sont des matériaux à gap direct.
Figure .6 : Schéma de la zone de Brillouin d’une structure cristalline quadratique des tungstates65.
2.2.3. Paramètres qui influent sur l’énergie de gap
D'une manière générale, les tungstates de type quadratique scheelite (groupe spatial (I41/a), comme indiqué précédemment), sont caractérisés par un arrangement de tétraèdres [WO4] et
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G¶KH[DqGUHV>$2@ $ &D6U%DRX3E GHFRRUGLQDWLRQjDWRPHV 'DQVFHWWHVWUXFWXUH LO \ D GH IRUWHV LQWHUDFWLRQV HQWUH OHV JURXSHV >2:2@ HW VHV YRLVLQV >$2$@ /HV FKDQJHPHQWVGHV\PpWULHGDQVFHVJURXSHVSHXYHQWSURYHQLUGHGLIIpUHQWVIDFWHXUVWHOVTXH OHVGLVWRUVLRQVGHVWpWUDqGUHV>:2@OHVPRGLILFDWLRQVGHVORQJXHXUVGHVOLDLVRQV2:2OHV FKDQJHPHQWVGHVDQJOHVGHOLDLVRQHWODIRUPDWLRQGHVODFXQHVGR[\JqQHHWRXFDWLRQLTXHV /DPpWKRGHGHV\QWKqVHGHVWXQJVWDWHVXWLOLVpHHWODPRUSKRORJLHREWHQXHODGLVWULEXWLRQGHV WDLOOHV GHV SDUWLFXOHV HW OHV RULHQWDWLRQV FULVWDOORJUDSKLTXHV DLQVL TXH OD WHPSpUDWXUH GH WUDLWHPHQWWKHUPLTXHGHVVFKHHOLWHVVRQWGHVSDUDPqWUHVTXLLQIOXHQWVXUODV\PpWULHGHFHV FRPSRVpVJpQpUDQWDLQVLGHVGpIDXWVGDQVODVWUXFWXUHFULVWDOOLQHHWSDUFRQVpTXHQWPRGLILHQW OD VWUXFWXUH GH EDQGH pOHFWURQLTXH GH FHV WXQJVWDWHV HQ DIIHFWDQW VHV SURSULpWpV GH SKRWROXPLQHVFHQFHHWGHSKRWRFDWDO\VH
/DILJXUHPRQWUHO¶LQIOXHQFHGHODPpWKRGHGHV\QWKqVHGH6U:2GRSpSDU7EVXUVRQ HIILFDFLWp SKRWRFDWDO\WLTXH IRUWHPHQW OLpH DX JDS GRQW OD YDOHXU HVW GpWHUPLQDQWH SRXU O¶DFWLYLWpSKRWRFDWDO\WLTXHG¶XQVHPLFRQGXFWHXU
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