Les paramètres extrinsèques

des propriétés photocatalytiques beaucoup plus intéressantes que celles des nanocristaux de WO3 de formes « feuillets rectangulaires » avec une facette prédominante selon (002) ¹⁴⁸. D’autre part, la fabrication des photocatalyseurs hiérarchiques à des échelles micro/nanométriques a été considérée comme une stratégie prometteuse pour l’élaboration de photocatalyseurs de haute efficacité. Les photocatalyseurs ayant une morphologie hiérarchisée poreuse possèdent des réseaux poreux interconnectés. Ces derniers favorisent la création de canaux, plus efficaces pour le transport des molécules organiques et leur interaction sur des sites actifs présents sur les parois des pores 149. À côté de leur rôle dans la diffusion des réactifs organiques, ces réseaux poreux permettent une pénétration profonde de la lumière et provoquent sa diffusion dans le photocatalyseur, ce qui améliore son efficacité photocatalytique 150 . En outre, les photocatalyseurs hiérarchisés ont une très grande surface spécifique, ce qui augmente la densité des sites actifs et accélère les réactions de dégradation à la surface. Zhang et al. ont comparé l’activité photocatalytique des microsphères creuses hiérarchisées de WO3 avec celle de la poudre générale de WO3 non poreuse. Les résultats ont montré que les microsphères hiérarchisées poreuses présentent une activité photocatalytique supérieure pour la dégradation de la rhodamine B 151.

4.2.2. Les paramètres extrinsèques

A. Le pH de la solution

Le pH de la solution joue un rôle important dans le processus photocatalytique des divers polluants152, 153 . Le pH modifie la double couche électrique de l'interface du semi-conducteur et par conséquent influe sur les phénomènes d’adsorption et de désorption des molécules organiques, et affecte la séparation des paires électrons-trous photogénérées sur la surface154. Chaque photocatalyseur a un pH pour lequel la charge de sa surface devient nulle, appelé Point de Zéro Charge . Lorsque le pH de la solution est inférieur à la valeur du , la surface du photocatalyseur sera chargée positivement favorisant l’adsorption des molécules organiques anioniques. Cette surface sera chargée négativement à un pH supérieur à la valeur du donnant lieu à une augmentation de l’adsorption des molécules organiques cationiques. À pH élevé, la solution peut fournir une concentration plus élevée d'ions hydroxyles qui réagissent avec les trous pour former des radicaux hydroxyles. Cependant, la dégradation des colorants organiques est inhibée pour une valeur du pH très élevée (pH˃12), car les ions hydroxyles entrent en concurrence avec les molécules organiques pour s’adsorber sur la surface du catalyseur ^{155, 156}. Vamvasakis et al. ¹⁵² ont observé que la

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vitesse de dégradation du bleu de méthylène BM par WO3 augmente avec l’augmentation du pH. La meilleure dégradation a été obtenue à pH=9. L’influence de la valeur du pH sur l’efficacité photocatalytique du semi-conducteur a aussi été mise en évidence par Shan et al.153 Les résultats expérimentaux ont montré que l’activité photocatalytique dans le cas de SrWO4 a été améliorée en diminuant le pH de la solution de 6,9 vers 3,1.

B. Les agents oxydants

La recombinaison électron-trou est une cause majeure qui réduit l'activité du photocatalyseur. L’ajout d’accepteurs d'électrons irréversibles tels que H2O2, O3, S2O8^2-, BrO3^- et ClO4 ^2-157-161

dans le milieu réactionnel peut diminuer la recombinaison des paires électron-trou dans le photocatalyseur. Ces oxydants augmentent le nombre d’électrons piégés, ce qui empêche la recombinaison et favorise la génération des radicaux oxydants responsables de l’activité photocatalytique.

Le peroxyde d’hydrogène (H2O2)est l’oxydant le plus utilisé pour améliorer l’efficacité du photocatalyseur utilisé. Il intervient dans la réaction photocatalytique selon le mécanisme suivant :

 ^  ^

H2O2 réagit également avec l'anion superoxyde pour former un radical hydroxyle. ^  ^

L'addition de peroxyde d'hydrogène augmente la production de radicaux hydroxyles ce qui se traduit par une augmentation de la vitesse des réactions photocatalytiques.

Cependant, à des concentrations élevées de H2O2 supérieures à sa concentration optimale, cet oxydant influe négativement sur la production des radicaux hydroxyles. Il se comporte comme un piégeur des radicaux  et des trous chargés positivement conduisant ainsi à la diminution de l’activité photocatalytique comme le montrent les réactions suivantes159:

 ^  ^{  }

Étude bibliographique

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Afin de maintenir l'efficacité de H2O2 ajouté, il est nécessaire de choisir le dosage approprié selon les types et les concentrations des polluants utilisés. Zhang et al.¹⁵⁷ ont étudié l’activité photocatalytique de WO3 en présence et en absence de H2O2. Ils ont observé que WO3 n’a dégradé le phénol qu’en présence de H2O2. Ceci est attribué à l'amélioration de la production de radicaux  favorisée par l’addition de H2O2 dans le milieu réactionnel.

Dans la littérature, certains additifs organiques ayant des groupes hydroxyles, tels que le méthanol, le propanol, le glycérol et l'éthylène glycol ont été utilisés pour réduire la recombinaison électron-trou dans le semi-conducteur et améliorer son activité photocatalytique ¹⁶².

C. L’intensité de la lumière

L'irradiation incidente fournit la source d'énergie pour les réactions photocatalytiques. Un photocatalyseur semi-conducteur absorbe la lumière dont l’énergie est égale ou supérieure à la valeur de son gap, ce qui provoque le déplacement des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction en formant une paire électron-trou dans le semi-conducteur. L'intensité du rayonnement influe sur le taux de dégradation photocatalytique. L’augmentation de l'intensité du rayonnement incident peut améliorer la probabilité d’excitation des électrons créant ainsi plus de paires e^-/h+, qui à leur tour génèrent plus de radicaux hydroxyles 163. A contrario, une faible intensité lumineuse favorise la recombinaison des paires électrons-trous, ce qui réduit la formation des radicaux libres et entraîne la diminution de la dégradation des polluants organiques 164.

L’efficacité photocatalytique d’un semi-conducteur peut être améliorée par l’augmentation de l'intensité du rayonnement incident. Par contre, à une intensité d’irradiation très élevée, l’activité photocatalytique devient indépendante de l'intensité lumineuse. Le nombre de photons émis par unité de temps et unité de surface augmente tandis que le nombre de sites actifs sur la surface reste constant. Par conséquent, la probabilité qu’un photon trouve un site libre diminue, ainsi le taux de décomposition atteint seulement un certain seuil même si l’intensité continue à augmenter 165.

D. La concentration des colorants organiques

L'augmentation de la concentration initiale du composé organique réduit l'efficacité de la dégradation photocatalytique. Cette diminution est due à l’absence de sites actifs disponibles