Chapitre III : Morphologies et propriétés photocatalytiques du trioxyde de tungstène
4. Activité photocatalytique des microstructures de WO 3
4.2. Comparaison de l’activité photocatalytique des nanoplaquettes et des pseudosphères de
La figure 12 montre les spectres d'absorption de la solution de RhB dégradée en présence des deux photocatalyseurs sous irradiation UV-Vis, en fonction du temps de prélèvement. La hauteur des pics caractéristiques de Rh B à 554 nm diminue progressivement avec le temps d'irradiation. Cette diminution s’accompagne d’un décalage vers le bleu, caractéristique du processus de N-dééthylation 63. Après 5 h et 50 min d’irradiation UV, le pic d'absorption de la rhodamine B dégradée par les nanoplaquettes de WO3 a presque disparu, par contre, il persiste en présence des pseudosphères de WO3. Le décalage de la bande d'absorption principale de 554 nm à 532 nm et 541 nm en présence des NP et PS, respectivement, résulte de la formation des intermédiaires N,N,N-tri-éthylène Rhodamine 63.
400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Rh B pure 0 min 10 min 40 min 100 min 160 min 230 min 330 min 350 min A bs or ba nc e (u .a ) longueur d'onde (nm) WO 3- Nanoplaquettes a) 400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Rh B pure 0 min 10 min 40min 100 min 160 min 230 min 330 min 350 min A bs or ba nc e (u .a ) longueur d'onde (nm) WO 3-Pseudosphères b)
Figure. 12 : Les spectres d'absorption de la solution de Rh B en présence des deux photocatalyseurs : a): NP et b): PS de WO3, sous irradiation UV.
Comme le montre la figure 13, l'efficacité photocatalytique de WO3-NP et WO3-PS est déterminée à partir de la variation de ln Cn/C0 en fonction de temps d’irradiation. L'irradiation UV en absence des échantillons du WO3 montre que la dégradation de RhB par photolyse est extrêmement faible (< à 5%). Le taux d’adsorption de la RhB en présence des NP et de PS est respectivement 14% et 11% dans le noir, ce qui confirme la richesse en sites actifs des plaquettes.
102 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Cn /C0 temps (min) Test blanc Pseudosphères Nanoplaquettes lumière UV
Figure. 13: Comparaison de l’activité photocatalytique des nanoplaquettes et des pseudosphères de WO3.
Après une irradiation UV de 5 h et 50 min, l’efficacité photocatalytique des deux structures atteint respectivement 93 % et 87 % pour les nanoplaquettes et les pseudosphères.
Les constantes de vitesse de la dégradation de RhB par les deux structures de WO3 traitées à 500°C ont été estimées à partir de la cinétique apparente du premier ordre. Cette cinétique est en accord avec le modèle général de Langmuir-Hinshelwood 64:
⁄ ⁄
où r est la vitesse de dégradation du réactif, C est la concentration du réactif, t est le temps d'irradiation UV, β est le coefficient d'absorption du réactif et k est la constante de vitesse de la réaction. Si la concentration du réactif est très faible, l'équation ci-dessus peut être réduite à :
⁄
Les constantes de vitesse de la réaction photocatalytique sont déterminées à partir de la figure
14. Elles sont calculées à partir de la pente de la variation linéaire de – ⁄ en fonction du temps telle que kapp = 0,0070 min-1 pour WO3- NP et 0,0054 min-1 pour WO3- PS.
0RUSKRORJLHVHWSURSULpWpVSKRWRFDWDO\WLTXHVGXWULR[\GHGHWXQJVWqQH:2 103 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 KPseudosphères= 0,0054 min-1 KNanoplaquettes= 0,0070 min-1 -ln C n/C 0 Temps (min) lumière UV )LJXUH &LQpWLTXHGHGpJUDGDWLRQSKRWRFDWDO\WLTXHGHOD5K%SDUOHVSDUWLFXOHV13HWOHV36GH :2
/D VXUIDFH VSpFLILTXH WKpRULTXH 66 GHV QDQRSODTXHWWHV D pWp FDOFXOpH HQ XWLOLVDQW ODSSUR[LPDWLRQGHVSDUWLFXOHVD\DQWODIRUPHGHSODTXHVUHFWDQJXODLUHV
ܵௌ ൌ ቀͳ ݁ൗ ʹ ݈ൗቁʹ ߩൗ
DYHF H HVW O¶pSDLVVHXU PR\HQQH O HVW OD GLPHQVLRQ ODWpUDOH PR\HQQH OLQpDLUH HW HVW OD PDVVHYROXPLTXH JFP 6FKpPD 5HSUpVHQWDWLRQG¶XQHQDQRSODTXHWWHLGpDOHGH:2 'DQVOHFDVGHSDUWLFXOHVVSKpULTXHVRQDXWLOLVpODIRUPXOHFODVVLTXHGHODVXUIDFHVSpFLILTXH G¶XQHVSKqUH ܵ ൌ ߩ݀Τ RGHVWOHGLDPqWUHPR\HQGHVSDUWLFXOHV/HVWDLOOHVDSSDUHQWHV HOHWG RQWpWpGpWHUPLQpHV jSDUWLUGHVLPDJHVGHPLFURVFRSLHpOHFWURQLTXHHQWUDQVPLVVLRQ
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La surface spécifique calculée des nanoplaquettes et des pseudosphères est 9 m2/g et 14 m2/g, respectivement. Dans le cas d’une plaquette, on peut estimer la contribution de chaque facette à la surface spécifique comme le montre le schéma ci-dessus 65. La facette (010) occupe 70% de la surface d’une nanoplaquette par rapport aux autres facettes.
où ; et .
Malgré la faible surface spécifique des nanoplaquettes, l’activité photocatalytique mesurée est supérieure à celle des pseudosphères. La grande surface active (Face (010)) des particules WO3- NP représente 70 % de la surface totale de WO3-NP. Elle permet d’absorber plus de lumière UV et d’augmenter le nombre de sites photocatalytiques, ainsi l’adsorption active du colorant organique 66. Par ailleurs, les nanoplaquettes de WO3 de faible épaisseur (40 nm) favorisent une migration aisée vers la surface des paires électron-trou photogénérées. Par conséquent, la production des espèces réactives oxydantes augmente favorisant l’activité photocatalytique. La large bande interdite des nanoplaquettes (2,82 eV 0.001) permet un temps de résidence plus long des porteurs de charge dans la bande de conduction, par rapport au temps de résidence pour les pseudosphères (2,65 eV 0.001). En conséquence, les paires h+/e- photogénérées contribuent davantage à la réaction d'oxydation et de réduction de la rhodamine B.
Les surfaces (010) exposées des nanoplaquettes jouent un rôle crucial pendant le processus photocatalytique ; elles sont à l’origine de leur efficacité photocatalytique élevée. Han et al. 67 ont démontré que la forme contrôlée des nanocristaux WO3 ayant des facettes (020) exposées présente une sensibilité plus importante que les nanoparticules facettées ou isotropes. Une tendance similaire a été trouvée dans le cas de nanofeuillets de TiO2 et de nanoparticules In2O3 de morphologie trapèze 68, 69. Les différences dans la capacité de photodégradation ont été attribuées à la présence des cations de tungstène coordonnés à des atomes (W5+, W4+) sur les surfaces (020), ce qui permet aux facettes (020) des nanoplaquettes de chimisorber effectivement les différentes espèces d'oxygène (par exemple , , ) et les molécules cibles. Xie et al. 70 ont indiqué que l'énergie de surface des facettes de nanocristaux de WO3
ayant une forme contrôlée suit l'ordre suivant : 1,56 Jm-2 pour (002)> 1,54 Jm-2 pour (020)> 1,43 Jm-2 pour (200). Aussi, ils ont suggéré que les facettes (002) et (020) sont plus actives dans les réactions de surface.
Morphologies et propriétés photocatalytiques du trioxyde de tungstène WO3
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Des cristaux semi-conducteurs présentant différentes morphologies peuvent se distinguer non seulement par leurs gaps mais aussi par des distributions de défauts variées, pouvant affecter le taux de recombinaison des paires électron-trou photoinduits. Par conséquent, la réactivité du photocatalyseur est influencée à la fois par la morphologie et par les défauts léis à la croissance cristalline 71. Les nanostructures ayant des coins et des bords se comportent comme des sites de piégeage (comme les nanoplaquettes). Elles favorisent une adsorption plus importante que celle des nanostructures dépourvues de coins et de bords (comme les nanosphères). Comme il est rapporté par M. Farhadian 72, en raison de leur faible nombre de coordination, les atomes qui se trouvent dans les bords et les coins ont une activité catalytique plus importante que celle des atomes situés en surface. Ainsi, par exemple, l’activité photocatalytique des nanoparticules cubiques serait supérieure à celle des nanoparticules sphériques.
En résumé, le processus de photodégradation est favorisé par la grande surface exposée des nanoplaquettes. Cette surface est caractérisée par une grande quantité de sites pour l'adsorption des molécules (colorants) et des anions , ce qui permet d’améliorer le nombre d’espèces réactives favorables à la photodégradation des polluants organiques.