Les paramètres intrinsèques du photocatalyseur

Le radical  est un agent oxydant puissant ; il a une capacité suffisante pour dégrader la plupart des polluants. La dégradation photocatalytique des polluants organiques s’effectue principalement à travers ces radicaux hydroxyles 137. Les trous et les espèces réactives d'oxygène ^ peuvent également contribuer à la dégradation des polluants selon les réactions suivantes 138, 139 :

^  

La position des bandes de valence et de conduction par rapport aux potentiels des couples redox  , / ^ et est un critère permettant de déterminer la capacité du photocatalyseur à produire des espèces réactives oxygénées. En outre, un photocatalyseur de bonne qualité est caractérisé par la présence du couple redox ^ dont le potentiel est situé dans la bande interdite du semiconducteur.

4.2. Les paramètres influençant l’activité photocatalytique

L’efficacité photocatalytique d’un semi-conducteur dépend d’un certain nombre de paramètres qui influent le processus photocatalytique. Ces paramètres se subdivisent en paramètres intrinsèques liés aux propriétés du photocatalyseur (propriétés intrinsèques) et en paramètres extrinsèques (paramètres physico-chimiques extrinsèques).

4.2.1. Les paramètres intrinsèques du photocatalyseur

A. Type du photocatalyseur

Chaque type de semi-conducteur a un gap qui lui est propre. Sa valeur doit permettre une absorption dans l'UV ou dans la gamme visible. Néanmoins, elle devrait être assez large, afin de défavoriser la recombinaison des porteurs de charges. Un semi-conducteur qui absorbe dans la gamme UV-Vis ne sera pas nécessairement un bon photocatalyseur. Pour cela, le potentiel d'oxydoréduction des trous et des électrons photogénérés doit être suffisamment oxydant et réducteur, respectivement, afin de minéraliser les polluants organiques.

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B. La masse du photocatalyseur

L'augmentation de la quantité de catalyseur augmente le nombre de sites actifs sur la surface du photocatalyseur, qui, à son tour, augmente le nombre de radicaux hydroxyles ^ et superoxides ^ . En conséquence, le taux de dégradation augmente ¹⁴⁰. Lorsque la concentration du catalyseur augmente au-dessus de la valeur optimale (point de saturation), la vitesse de dégradation diminue en raison de l'interception de la lumière par la suspension qui devient trouble et opaque. L’excès de la quantité de photocatalyseur réduit la transmission de la lumière à travers la solution en empêchant l'éclairement, le radical ^) qui est l’oxydant primaire dans le procédé photocatalytique diminue, conduisant ainsi à la réduction de l'efficacité de la photodégradation 141. En outre, l'augmentation de la concentration de catalyseur au-delà de l'optimum peut conduire à l'agglomération de ses particules, et donc à la diminution de la surface du catalyseur et du nombre des sites actifs: l'absorption de photons sera alors moins importante, ce qui diminuera la vitesse de dégradation 142.

C. La méthode d’élaboration du photocatalyseur

Le défi majeur dans la fabrication des matériaux photocatalytiques de haute qualité réside dans la recherche des techniques de préparation appropriées pour fabriquer des échantillons hautement efficaces.

Les impuretés, les défauts cristallins, l'état de surface des semi-conducteurs sont des paramètres qui déterminent son efficacité photocatalytique, car ils peuvent former des niveaux d'énergie dans la bande interdite des semi-conducteurs. Ces niveaux d’énergie formés peuvent réduire la vitesse de recombinaison des porteurs de charge, et donc améliorer l’efficacité photocatalytique en favorisant la formation des espèces d’oxygène actives. La présence de lacunes d'oxygène et d’espèces cationiques dans la structure cristalline d’un semi-conducteur est un autre paramètre qui favorise la réaction photocatalytique car ces lacunes sont généralement associées à des niveaux énergétiques supplémentaires au sein de la bande interdite. Lorsqu’elles sont situées au voisinage des surfaces, ces lacunes sont très actives car elles peuvent facilement se recombiner avec d'autres atomes ou groupes adsorbés, en favorisant la production d’hydroxyle à la surface du catalyseur ¹⁴³. Ces différents paramètres proviennent principalement de la méthode de préparation.

Le procédé d’élaboration influe aussi sur la taille des grains obtenus. Il a été montré que la taille des particules joue un rôle important dans la photocatalyse principalement sur la vitesse de recombinaison des paires électron-trou 144. La réduction de la taille des particules favorise

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le transport des porteurs de charge de l'intérieur vers la surface du photocatalyseur, et par conséquent, la possibilité de formation des espèces oxygénées réactives à la surface du photocatalyseur, ce qui améliore l’activité photocatalytique du semi-conducteur ¹⁴⁵. D'autre part, la diminution de la taille des particules correspond à une augmentation de la surface spécifique du photocatalyseur, conduisant donc à un nombre de sites actifs par unité de masse plus important sur la surface, et à une efficacité photocatalytique plus grande. Il faut noter cependant, que, si la valeur de la taille des particules est inférieure à une certaine valeur critique, la zone d’absorption de la lumière peut être réduite 146. Zhang et al. ont comparé l’activité photocatalytique de SrWO4 /Eu3+ préparé par différentes méthodes, et ont trouvé que le taux de décomposition du bleu de méhylène (BM) dépendait de la méthode de synthèse. Ils ont ainsi montré que les phases SrWO4/Eu3+ préparées par la méthode SMC permettaient la dégradation du BM, au bout de 70 min sous UV comme le montre la figure 7, avec une vitesse de décomposition plus rapide par rapport à d’autres méthodes 67.

D. Influence de la température de calcination du photocatalyseur

La température de calcination influe sur la structure cristalline, la taille des cristaux et les propriétés optiques du photocatalyseur préparé. En fonction de la méthode de préparation et de la destination finale du photocatalyseur, la température de traitement thermique a une influence importante sur l'activité du photocatalyseur élaboré. Généralement, la calcination à haute température augmente la taille des particules conduisant à la diminution de la surface spécifique et, par suite, à la diminution de l’activité photocatalytique. Yu et al. ont étudié l’effet des températures de calcination sur l'activité photocatalytique des microsphères creuses de WO3. Ils ont trouvé que l’efficacité photocatalytique de WO3 diminuait avec l’augmentation de la température. La diminution de cette activité a été justifiée par la diminution de la surface spécifique et le volume des pores, le frittage et l'augmentation de la taille des cristallites ¹⁴⁷.

E. Influence de la morphologie du photocatalyseur

La morphologie d'un semi-conducteur est un paramètre très important qui peut influer sur sa performance dans les réactions photocatalytiques, en contrôlant les surfaces exposées du photocatalyseur. Xie et al. ont montré que les nanocristaux de WO3 de formes cubiques, possédant trois facettes exposées dans les même proportions (002), (020) et (200), présentent

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