Les photocatalyseurs, le TiO

Les processus photocatalytiques ont pour la première fois été mis en évidence en 1972 par le changement d’hydrophilie d’une surface de TiO2 (dioxyde de titane) sous irradiation UV

[Fujishima 72]. Depuis, les propriétés d’hydrophilie [Wang 98] et d’oxydation de molécules organiques [Carp 04] de certains oxydes métalliques (TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2…) et de

quelques sulfides (CdS, ZnS, …) ont fait l’objet d’intenses recherches en raison de l’étendue des applications potentielles, des verres autonettoyants au traitement de l’eau, en passant par le traitement d’odeur.

Leur efficacité chimique vient d’un compromis entre leur énergie d’activation et leur potentiel d’oxydo réduction

6.1.1 Mécanismes fondamentaux de la photocatalyse

La photocatalyse est un processus hétérogène c'est-à-dire faisant réagir des espèces provenant d’une phase fluide (gaz ou liquide) sur une surface solide. Son efficacité dépend donc de la réactivité chimique de la surface catalytique, mais également des temps de diffusion des réactifs dans le milieu et des temps d’adsorption et de désorption des réactifs sur la surface. La réactivité intrinsèque d’un photocatalyseur va elle dépendre des caractéristiques des bandes électroniques de son réseau cristallin.

Les photocatalyseurs sont des semi-conducteurs dont la bande interdite (« band gap » en anglais) est très large (entre 2,5 et 4 eV). Sous irradiation UV des électrons de la bande de valence absorbent suffisamment d’énergie pour passer dans la bande de conduction du réseau cristallin. Les « photoélectrons » de la bande de conduction, et les « photo-trous » de la bande de valence ainsi créés ont une durée de vie limitée. L’immense majorité de ces porteurs de charges se recombine, mais une petite partie d’entre eux va diffuser vers la surface du cristal, entre autre à cause d’un gradient de potentiel généré par la coupure du réseau cristallin à la surface du matériau. Les électrons et les trous parvenus en surface sont alors responsables de réactions

d’oxydoréduction avec des molécules adsorbées. La particule adsorbée est photo-réduite si elle présente un potentiel supérieur à ceux des photoélectrons. Dans le cas contraire, ce sont les photo-trous qui oxyderont la particule, à condition que leur potentiel soit supérieur à celui de la particule adsorbée (Fig 18).

Fig 18 : schéma de principe des réactions photocatalytiques dans le cas du TiO2

Deux caractéristiques sont donc essentielles pour qu’un matériau soit un bon photocatalyseur :

- le nombre et le temps de vie des paires électron/trous doivent être les plus grands possibles (bon rendement quantique)

- les potentiels redox des bandes de valences et des bandes de conduction doivent correspondre à des valeurs facilitant les réactions avec les couples redox les plus courants dans les réactions avec l’air, l’eau et les molécules organiques.

De nombreux semi-conducteurs (comme ceux utilisés en micro-électronique) possèdent des bandes interdites bien plus petites (inférieures à 0,5 eV) que les photocatalyseurs usuels, mais leurs potentiels redox ne leur confèrent aucune réactivité intéressante avec les molécules à traiter en dépollution. La Fig 19 compare les potentiels redox des bandes de valence et de conduction de quelques photocatalyseurs [Miyauchi 02]. L’écart de potentiel entre les deux bandes donne la largeur de la bande interdite en eV.

(λλλλ ≤≤≤≤ 400 nm) TiO2 e- e- e-

-

su

rf

a

ce

H2/H2O O₂/H₂O Hydrocarbures aromatiques Phénols Halogénures aromatiques Aminés aromatiques Sulfures H2/H2O O₂/H₂O Hydrocarbures aromatiques Phénols Halogénures aromatiques Aminés aromatiques Sulfures

Fig 19 : potentiels redox des bandes de valences et des bandes de conductions de quelques

photocatalyseurs classiques comparés d'une part aux potentiels redox des couples d'espèces liées à l'eau, et d’autre part aux domaines de potentiels redox de familles de molécules souvent traitées par photocatalyse.

D’après [Miyauchi 02] et valeurs du NIST

Un des enjeux des recherches portant sur les photocatalyseurs consiste à tenter de doper les photocatalyseurs ou à modifier leur structure cristalline pour étendre leur spectre d’absorption et ainsi diminuer l’énergie nécessaire pour les activer. Ces études sont encore controversées et la réactivité chimique des matériaux obtenus reste à démontrer.

Les défauts, les effets de bords, les phases cristallines sont autant de paramètres du réseau cristallin qui peuvent modifier le rendement quantique d’un photocatalyseur donné, et donc son efficacité chimique. Cependant, un classement des photocatalyseurs peut être fait en fonction de leur efficacité moyenne constatée. Loin d’être absolu, ce classement reflète le meilleur compromis entre un bon rendement quantique, de bonnes propriétés d’adsorption des molécules organiques, et des potentiels redox adaptés à la plus grande gamme de polluants possible. Ce classement fréquemment cité par les photocatalystes [Ollis 93], [Reuthergarth 97], place le TiO2, qui a été le

premier photocatalyseur découvert, comme étant le plus performant pour l’oxydation de nombreuses molécules [Tanaka 91], [Deng 01], [Bamwenda 01] (le classement est donné ci- dessous).

TiO2 (3,2)>> ZnO (3,3) > ZrO2 (3,87) > CeO2 ≈ SnO2 (3,54) > CdS > MoO3 ≈ WO3 (2,76) >>V2O5

6.1.2 Le dioxyde de titane (TiO2)

Le Ti est le 9ème _{élément le plus abondant de la croûte terrestre et par conséquent ses}

oxydes, dont le TiO2, sont présents dans beaucoup de minéraux, dont de nombreux silicates. Plus

d’une cinquantaine de minéraux possède ainsi des teneurs en TiO2 supérieures à 1 % dont

l’ilménite et le rutile. Malgré cette richesse naturelle, le TiO2, abondamment employé comme

pigment blanc dans les peintures, les cosmétiques ou la papeterie, est synthétisé industriellement ce qui permet de l’obtenir à des coûts très bas.

Le dioxyde de titane existe sous sept variétés cristallines : l’anatase, la brookite, le rutile, la forme TiO2-II, la forme hollandite, le forme ramsdellite et la forme TiO2-B. Les formes TiO2-B,

ramsdellite, hollandite et TiO₂-II sont obtenues uniquement par hydrolyse de tétra titanate de potassium ou par voie hydrothermale sous haute pression. La brookite est une forme instable et difficilement isolable de TiO2. Seule l’anatase et le rutile ont une activité photocatalytique notable.

L’anatase est en revanche un état métastable qui revient sous forme rutile si la température dépasse 400°C. Ces deux phases sont des réseaux tétragonaux (Fig 20).