Conclusions et implications pour l’étude de la chimie du milieu

L’énergie injectée dans le gaz est augmentée par la présence de matériau dans la décharge, comme de nombreux auteurs l’avaient déjà observé. Notre étude est allée plus loin en précisant le mode de transfert de l’énergie avec et sans TiO2.

Une distribution bimodale des pics de courant est observée aussi bien avec que sans catalyseur. L’espace inter-électrode important (6 mm) utilisé pour nos mesures favorise l’apparition de grands pics de courant, attribués au départ simultané de grandes quantités de charges adsorbées. La synchronisation du transfert de toutes ces charges pourrait être due à la photo désorption d’une partie des charges accumulées sur le diélectrique du fait de l’irradiation de la surface par la lumière d’un premier filament de plasma. La crédibilité de ce scénario est appuyée par les effets constatés de la géométrie, de la nature du gaz ou encore de l’ajout d’UV externes (cf. Tableau 4).

L’ajout d’un matériau poreux amplifie le phénomène des effets collectifs. Il en est de même pour le TiO2, en partie du fait de sa porosité, mais ce n’est pas le seul effet qui lui incombe. Les pics de

courant diffèrent selon que le matériau est simplement constitué de fibres enduites de particules de SiO₂, ou que des particules de TiO₂ sont ajoutées. Cette constatation reste difficile à interpréter car la nature du filament de plasma engendré par les effets collectifs n’est pas encore connue. Il pourrait s’agir de plusieurs filaments distincts déclenchés simultanément ou au contraire d’un amorçage en deux temps qui serait constitué d’abord d’une décharge courant à la surface du diélectrique et collectant de grande quantité de charges qui traverseraient l’espace inter-électrode au travers d’un seul et même canal conducteur.

Le TiO2 modifie donc le mode de transfert de l’énergie au gaz en favorisant les effets collectifs

mais à ce stade il est difficile de pouvoir extrapoler l’impact éventuel que cela pourrait avoir sur la chimie de la phase gaz. Il faudrait pour cela pouvoir évaluer le champ, la densité électronique et la géométrie des filaments consécutifs aux effets collectifs. Les mesures débutées sur d’autres géométrie de DBD permettront peut être de préciser l’importance de la modification des mécanismes d’amorçage sur la chimie. En attendant, bien que l’impact du TiO₂ sur la décharge soit mis en évidence, le paramètre le plus pertinent pour comparer l’efficacité chimique du réacteur avec différents matériaux catalytiques, reste la densité d’énergie.

Quel que soit le matériau ajouté dans la décharge (Si40, Si20Ti20, Zeo2 (20 g/m2 _{de SiO}

2 avec 18

g/m2 _{de TiO}

2 et 2 g/m

2 _{de particules de zéolithes)) l’énergie injectée est la même (Fig 42).}

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 p u is s a n c e ( W ) tension appliquée (kV) plasma SiO 2 TiO₂ TiO₂ +UV TiO₂ + zéolithes

Fig 42 : Puissance injectée dans le gaz mesurée par la méthode de Manley pour les différents supports catalytiques, Fibres, SI40, SI20TI20, SI95 et Zeo2

La nature et la quantité des particules déposées sur les fibres de verre n’a donc aucune influence et seules les fibres de verre influent sur l’énergie injectée. Le TiO ne se distingue des autres

catalyseurs que lorsqu’il est irradié par des UV externes, suggérant un effet des paires électron/trou sur l’amorçage des filaments.

Bien que la nature des particules déposées sur les fibres de verre influe sur les processus d’amorçage et en particulier sur les effets collectifs, l’énergie injectée est quant à elle principalement contrôlée par la présence ou non des fibres de verre. L’ensemble des résultats du chapitre suivant seront traités en utilisant l’énergie injectée donnée par la Fig 42 comme paramètre le plus pertinent pour comparer l’efficacité chimique du couplage, en dépit de la modification constatée de la décharge.

C

Chhaappiittrree

IIVV

M

Mééccaanniissmmeess

dd’’ooxxyyddaattiioonn

ddee

CC

₂₂

HH

₂₂

ppaarr

l

lee

ccoouuppllaaggee

DDBBDD//TTiiOO

₂₂

1.

Introduction

Le premier objectif recherché dans le couplage plasma/TiO2 est d’améliorer l’efficacité

d’oxydation des COV grâce à l’apport des mécanismes photocatalytiques. Encore faut-il que la photocatalyse puisse réellement être efficace en phase plasma. Jusqu’ici, les résultats de la littérature ne sont pas en mesure de distinguer l’impact de la porosité du TiO2 d’une éventuelle

activité photocatalytique (cf. chapitre I). Pour identifier la véritable action du TiO₂ sur la chimie dans un réacteur de couplage il faut être en mesure d’identifier les réactions ayant lieu sur les surfaces. L’objectif de ce chapitre est donc triple :

1) séparer la réactivité en phase gaz de la réactivité de surface

2) parmi les réactions de surface séparer les processus photocatalytiques de ceux engendrés simplement par une surface poreuse

3) Si une activité photocatalytique existe, la caractériser et décrire comment elle peut interagir avec la chimie du plasma

Ces trois objectifs ne sont pas réalisables si l’oxydation de C₂H₂ par le plasma lui-même n’est pas caractérisée dans nos conditions expérimentales. C2H2 n’étant pas une molécule polluante, son

oxydation dans une DBD n’a jusqu’ici été considérée qu’en tant qu’intermédiaire réactionnel dans les cinétiques d’oxydation de molécules plus grosses [Suhr 79], [Fresnet 01], [Ogata 02]. La chimie du C2H2 dans l’air a par ailleurs été analysée pour des études d’explosivité mais dans ce cas les

concentrations en C2H2 sont bien plus importantes que celles que nous utilisons, et les réactions

mises en jeu ne sont donc pas comparables. L’étude de l’oxydation du C2H2 par le couplage

plasma/TiO2 sera donc scindé en cinq parties dans ce chapitre :

- Dans un premier temps, l’oxydation de C₂H₂ est étudiée sans catalyseur afin d’identifier les espèces oxydantes impliquées, les principaux produits d’oxydation générés ainsi que quelques uns des intermédiaires réactionnels.

- Les modifications de la chimie du plasma induites par un matériau poreux sont ensuite analysées. Des matériaux inertes chimiquement mais présentant des porosités variables sont insérés dans la décharge pour tenter de comprendre les réactions d’oxydation se produisant en surface. Les mesures des concentrations d’espèces dans la phase gaz peuvent alors être avantageusement complétées par l’identification d’espèces adsorbées sur les matériaux.

- L’effet du TiO2 est alors étudié par comparaison avec l’effet des matériaux poreux pour

la destruction du C2H2 à la formation de CO2 en passant par les intermédiaires adsorbés.

Pour exacerber les effets photocatalytiques, les mêmes mesures sont aussi effectuées avec des UV externes.

- L’analyse du rôle de l’ozone dans les réactions de surface, catalytique ou non est ensuite discuté, notamment à l’aide de mesures effectuées avec les matériaux catalytique localisés en post décharge.

Tous ces résultats s’articulent autour de discussions portant sur des schémas réactionnels fondés sur les différentes espèces stables identifiées au cours des mesures. Ces schémas réactionnels ne prétendent jamais être des mécanismes réactionnels au sens où de nombreux réactifs et espèces intermédiaires ne sont pas encore identifiés. Chaque flèche dans ces schémas recouvre en fait un ensemble de réactions. L’intérêt de ces schémas est de pouvoir appuyer la discussion des effets de surface et des effets photocatalytiques sur des voies probables d’oxydation en précisant quelques intermédiaires effectivement identifiés lors des mesures.

L’ensemble des résultats sur la phase gaz, la phase adsorbée et les processus photocatalytiques permet finalement de dresser un schéma simplifié global de l’oxydation du C₂H₂ par le couplage plasma/TiO2.