Circuit électrique et diagnostics électriques : 1 Circuit de la DBD

Pour permettre la comparaison des résultats entre les expériences menées au LACE et celles du LPTP il est important que les alimentations utilisées dans les deux laboratoires soient les mêmes. Il s’agit d’un transformateur délivrant jusqu’à 30 kV à 50 Hz (Fig 7), ce qui est très classique dans la littérature concernant les DBD. La haute tension est acheminée jusqu’au réacteur par un câble blindé de 1 m dont l’isolant résiste à 100 kV.

Entrée du gaz Sortie du gaz C_m Power supply 50 Hz U_a U_m Oscilloscope 1 GHz Sonde de Rogowski Électrode interne tube en quartz Contre électrode (grille)

TiO₂ Entrée du gaz Sortie du gaz C_m Power supply 50 Hz Power supply 50 Hz U_a U_m Oscilloscope 1 GHz Oscilloscope 1 GHz Sonde de Rogowski Électrode interne tube en quartz Contre électrode (grille)

TiO₂

Fig 7 : schéma du circuit électrique de la DBD. Les parties rouges forment le circuit de la décharge, les parties vertes concernent les diagnostics électriques.

Le câble est vissé sur le support de l’électrode centrale pour assurer un bon contact et limiter les arrêtes vives qui risqueraient de faire des décharges couronnes. Cette connexion sert également à brancher une sonde de tension Lecroy PPE20kV qui permet de mesurer la tension appliquée sur le réacteur (Ua). Si la tension appliquée dépasse 20 kV, un pont diviseur résistif de tension (50

MΩ en série avec 10 MΩ ce qui est suffisant puisque l’impédance de la sonde est de 100 MΩ) est ajouté entre la connexion et le plan de masse. Le circuit est fermé en reliant la grille qui sert de contre-électrode à une capacité de 1 nF elle-même fixée au plan de masse. Cette capacité (notée Cm) servira à mesurer la quantité de charges transférées dans le réacteur (cf. méthode de Manley

au chapitre suivant) grâce à une sonde Lecroy PPE20kV placée aux bornes de Cm. Une sonde de

courant Fischer F33-5 (anneau de Rogowsky) est placée sur le câble reliant la grille à Cm pour la

mesure du courant instantané. Dans tout le circuit on limite au maximum la longueur des câbles et leur courbure pour ne pas trop générer d’inductances parasites. Les trois sondes de tension et courant sont reliées à un oscilloscope Lecroy LM584 à 1 GHz. Cette fréquence d’horloge est nécessaire pour pouvoir suivre les fronts de montée des pics de courant sur quelques nanosecondes.

La rapidité des fronts de montée des pics de courant pose de nombreux problèmes de mesure. Les sondes de courant peuvent être des « shunts » résistifs, inductifs ou des anneaux de Rogowsky, il est rare que leur réponse en fréquence soit régulière sur une gamme suffisamment large pour ne pas déformer le signal des pics de courant. Générer un pulse de courant de forme contrôlée sur des temps de l’ordre de la dizaine de nanoseconde n’est pas facile et cette solution n’était pas envisageable pour tester la réponse de la sonde de courant. Une autre sonde a donc été réalisée pour comparer les réponses de la sonde commerciale et de la sonde du laboratoire.

2.6.2 Dimensionnement de la sonde de courant

La sonde fabriquée est une forme particulière de shunt inductif (Fig 8) inspirée des gorges de courant développées par Ekhdal et Larour [Ekdhal 80], [Larour 03].

Le principe est d’obliger le courant à suivre une boucle ce qui génère une différence de potentiel par inductance entre l’entrée A dans la boucle et la sortie B (cf. Fig 8). Ceci est rendu possible par l’effet de peau. Dans un conducteur massif, le courant ne va se propager qu’en surface, sur une épaisseur qui diminue avec la fréquence : l’épaisseur de peau δ.

0 1 f δ π µ σ =

où µ0 est la perméabilité du vide (

-7

4 .10π ), σ la conductivité électrique du matériau, et f la fréquence. L’alliage utilisé est du laiton (61 % de cuivre et 39 % de Zinc).

Tore 1→ B₁, h₁ Tore 2 → B2, h2 h2 h₁ h3 SMA r3 r2 r1 Tore 3 → B3, h3 A B Tore 1→ B₁, h₁ Tore 2 → B2, h2 h2 h₁ h3 SMA r3 r2 r1 Tore 3 → B3, h3 Tore 1→ B₁, h₁ Tore 2 → B2, h2 h2 h₁ h3 SMA r3 r2 r1 Tore 3 → B3, h3 A B

Fig 8 : schéma de la sonde de courant fabriquée au laboratoire dans un cylindre en laiton

Les pics de courant qui devront être mesurés ont des fronts de montée de l’ordre de 10 ns (soit 100 MHz) et décroissent sur une centaine de ns. Il est important que la sonde ait une bonne réponse sur une gamme allant de 100 kHz à 100 MHz. L’épaisseur de peau est de 200 µm à 100 kHz et 6 µm à 100 MHz. Si la géométrie dessinée impose des contours de plus de 500 µm, le courant devra nécessairement parcourir la boucle. La différence de potentiel entre A et B donne alors la dérivée du signal de courant i(t) à un facteur de proportionnalité près qui est en fait la valeur de l’inductance de la boucle délimitée par les points A et B (Lmesure) :

1 ( ) _AB( ) mesure i t u t dt L =

_∫

Il est nécessaire de connaître précisément l’inductance de la boucle de mesure (Lmesure) pour

déduire la valeur absolue du courant. Mais il faut aussi connaître l’inductance totale qui est rajoutée au circuit électrique de la DBD lorsque la sonde est insérée. Un bon dimensionnement de la sonde nécessite que Lmesure soit adaptée aux courants que l’on cherche à mesurer et que dans

le même temps l’inductance totale Lajoutée soit la plus petite possible pour ne pas perturber le

circuit de la décharge. Le dimensionnement de la sonde est détaillé dans l’annexe 1 et aboutit à des valeurs théoriques de Lmesure et Lajoutée respectivement égales à 1,11 nH et 2,84 nH.

Ces valeurs estimées par le calcul ont été vérifiées par deux méthodes différentes détaillées dans l’annexe 1. La première utilise un analyseur de réseau et l’autre un générateur RF afin d’analyser le comportement de la sonde en fonction de la fréquence avec de faibles ou de fortes puissances. Dans les deux cas la sonde s’est comportée comme une inductance quasi pure jusqu’à

100 MHz .La valeur de l’inductance Lmesure ainsi trouvée expérimentalement est très proche des

1,1 nH attendus (cf. annexe 1).

Le courant mesuré par cette sonde peut alors être comparé à celui obtenu avec une sonde commerciale (anneau de Rogowsky).

2.6.3 Comparaison du shunt inductif et de l’anneau de Rogowsky :

Les deux sondes de courant ont été insérées simultanément dans le circuit électrique de la DBD. Les signaux des deux sondes enregistrés pour les mêmes pics de courant sont présentés sur la Fig 9. -100 -50 0 50 100 150 200 250 0 1 2 3 4 5 6 7 sonde du laboratoire sonde commerciale c u rr e n t (A ) time (ns)

Fig 9 : comparaison des signaux délivrés par les deux sondes de courant sur un même pic de courant mesuré sur la DBD

Les réponses des deux sondes sont en excellent accord. Les amplitudes des pics mesurées sont pratiquement identiques à 5 % près. Les oscillations observées sur la descente du pic de courant sont présentes sur les deux mesures. Il s’agit vraisemblablement d’oscillations dues à la totalité du circuit constitué par les câbles, la DBD et les sondes, lorsque celui-ci est soumis à un pulse de courant rapide. La fréquence de ces oscillations est de 57 MHz et peuvent influer sur les signaux mesurés. Cependant l’amplitude de ces oscillations est faible et le circuit électrique reste rigoureusement le même dans toutes les expériences. Les études menées ici pour la compréhension de l’interaction plasma/TiO2 sont principalement qualitatives. Seules les mesures

relatives ont véritablement de l’importance et ces oscillations n’induisent qu’une faible perturbation systématique des mesures qui change peu les évolutions relatives.

Dans la pratique, la sonde commerciale est beaucoup plus souple d’utilisation. Les réponses des deux sondes étant équivalentes, toutes les mesures de pics de courant effectuées par la suite, le seront avec la sonde Fischer F33-5 (anneau de Rogowsky).

La mesure des pics de courant permet de contrôler les éventuelles modifications de la décharge dues à la présence du TiO2 mais la finalité du couplage reste l’oxydation du COV. Plusieurs

diagnostics chimiques sont implémentés en sortie de réacteur pour avoir une analyse aussi complète que possible de la composition du gaz après traitement plasma/TiO2.

2.7

Diagnostics chimiques

L’oxydation du C2H2 peut aboutir à la formation de produits volatils entraînés par le flux

de gaz, adsorbés sur la surface du TiO2, ou éventuellement des particules solides restant dans le

circuit de gaz. Pour les premiers, trois méthodes d’analyses ont été utilisées :

- un chromatographe en phase gaz permettant l’identification et la quantification d’une large gamme d’hydrocarbures (dont l’acétylène) ainsi que CO et CO2

- une méthode de piégeage par bullage des effluents gazeux permettant après analyse avec un chromatographe en phase liquide, d’identifier les acides carboxyliques et les aldéhydes présents dans la phase gaz, pour compléter les étapes réactionnelles menant du C2H2 au

CO,CO2.

- un système d’absorption large bande UV (lampe au deutérium, cellule d’absorption et spectromètre) pour mesurer la concentration d’ozone

En ce qui concerne les composés adsorbés, seuls les acides carboxyliques ont été analysés afin de compléter les mécanismes d’oxydation en surface grâce à une méthode d’extraction de la surface du TiO₂ en phase acide, puis à leur analyse par chromatographie en phase liquide.

2.7.1 Le chromatographe en phase gaz

a. Principe de la chromatographie en phase gaz Un chromatographe assure deux fonctions :

- Séparer les différentes espèces grâce à des colonnes

- Détecter et quantifier ces espèces, dans notre cas grâce à un FID (détecteur à ionisation de flamme).

Le principe de la séparation repose sur la distribution des solutés (les espèces à analyser) entre une phase solide stationnaire, et une phase gazeuse mobile. La phase gazeuse est contrainte à circuler au contact d’une phase condensée sur plusieurs mètres, voire plusieurs dizaines de mètres à l’intérieur de fins tuyaux appelés colonnes de chromatographie, en étant poussée par une

surpression en amont. Chaque soluté, initialement contenu dans la phase gaz, aura une affinité plus ou moins grande avec la phase solide en fonction de sa nature chimique. Le temps nécessaire pour qu’une espèce ressorte de la colonne (« temps de rétention », ou « temps de sortie ») est donc caractéristique de sa nature chimique.

- Le gaz vecteur et l’échantillon

La phase gazeuse mobile est constituée d’un gaz vecteur inerte (N2, He, Ar, …) servant à

entraîner l’échantillon de gaz à analyser au travers de la colonne. L’échantillon de gaz à analyser n’excède pas quelques µL et est injecté grâce à une « boucle d’injection ». Il s’agit d’un petit tuyau entre deux vannes pneumatiques dans le chromatographe permettant d’isoler toujours le même volume de gaz à analyser, puis de la mélanger au gaz vecteur (He dans notre cas). L’échantillon doit alors passer au contact de la colonne.

- La colonne

Une colonne peut être remplie ou capillaire. Une colonne remplie est un tube d'acier inox rempli de grains fins (granulométrie bien définie pour obtenir un remplissage homogène de la colonne) constitués d’un support inerte (terres de diatomées, billes de verre,...) recouvert d'un film liquide, à haut point d'ébullition, appelé phase stationnaire. Dans le cas d'une colonne capillaire, le film liquide (épaisseur de l'ordre de quelques µm) est directement déposé sur la paroi interne d’une colonne de très petit diamètre (Rem : les caractéristiques de la colonne utilisée dans notre montage sont précisées au paragraphe suivant).

- la séparation

Une espèce A contenue dans l’échantillon à analyser pénétrant dans la colonne à l'état gazeux et arrivant au contact de la phase stationnaire, va se partager entre les deux phases. A

l'équilibre on peut écrire s g

[A] K =

[A] . K est la constante d’équilibre de solubilisation de A. Sa

valeur dépend de la température de la colonne et de la nature de la phase stationnaire. Sous l'action du gaz vecteur, le soluté A à l'état vapeur migre dans la colonne ce qui détruit l'équilibre précédent et implique le passage d'une partie du soluté A de la phase dissoute vers la phase vapeur. Ce processus se développant tout au long de la colonne le soluté se déplace de proche en proche jusqu'à l'extrémité de la colonne où se trouve le détecteur. Ce processus de déplacement du soluté dans la colonne se traduit par la formation d'une bande avec un maximum de concentration au centre de la bande. Les paramètres de pression en amont de la colonne et de température peuvent influer sur la largeur de cette bande et sur le temps de rétention. Les pressions dans tout le circuit de gaz du chromatographe sont régulées par des débitmètres

massiques qui adaptent les flux en fonction des pertes de charge. Pour la température, les colonnes sont placées dans un four précis au degré près ce qui permet de jouer sur les temps de rétention en modifiant la valeur de K pour améliorer la séparation de certaines espèces avec une même colonne.

- La détection

Une fois séparées, les espèces doivent être détectées. Le chromatographe utilisé est équipé d’un détecteur à ionisation de flamme (ou FID en anglais pour « flame ionization detector ») qui est le détecteur le plus sensible pour les hydrocarbures. Son fonctionnement est fondé sur le principe suivant :

Une flamme d’hydrogène et d’air brûle continûment pendant toute la mesure. Deux électrodes de polarité opposées sont placées dans la flamme. Le gaz sortant des colonnes passe dans la flamme du FID et y est ionisé. Les deux électrodes collectent alors un courant ionique, proportionnel à la quantité d’ions produits dans la flamme. Tant qu’il n’y a pas de solutés à la sortie de la colonne, seul le gaz vecteur, arrivant à débit constant au détecteur, provoque un courant ionique résiduel très faible et constant qui génère une ligne de base quasi rectiligne. Lorsqu’un soluté arrive en sortie de colonne, il brûle dans la flamme du détecteur et forme un surplus d’ions qui sont captés par une électrode collectrice. Ceci provoque la création d'un courant supérieur à celui dû au gaz vecteur de quelques nano-ampères qui est amplifié puis transmis au système d’acquisition. L’enregistrement de l’évolution au cours du temps du courant collecté par le FID s’appelle un chromatogramme. L’arrivée des solutés dans la flamme du FID se traduit sur le chromatogramme par un pic dont l’aire est proportionnelle à la quantité de molécules de soluté sur une très large gamme de masse de soluté (linéarité sur une gamme allant jusqu’à 6 ou 7 ordres de grandeur avec une sensibilité pouvant parfois atteindre le femto gramme) ce qui fait de la chromatographie une technique quantitative.

b. Le système utilisé

Le système initialement prévu était constitué de 3 colonnes afin de pouvoir analyser aussi bien des hydrocarbures « lourds » (3 carbones et plus) que les plus légers ainsi que CO et CO2 en

une seule analyse. Pour y parvenir, un cycle faisant notamment repartir le gaz en sens inverse dans les colonnes (système de « back flush ») a été mis en place. La mise au point des pressions et le réglage du cycle de température a été effectué sur ce système mais les temps d’analyses étaient longs, or jamais aucun hydrocarbure lourd n’a été détecté en sortie de la DBD bien que de nombreuses conditions expérimentales ait été testées. Ce système à trois colonnes (détaillé en

annexe 2) est devenu superflu tant que le COV étudié est l’acétylène. Il a donc été modifié au profit d’un système sans back flush suffisant pour détecter CO, CO2, C2H2 et d’éventuels produits

d’oxydation à 1 ou 2 carbones.

La configuration retenue a encore deux colonnes mais une seule d’entre elles est réellement utilisée. La deuxième, restant de l’ancienne configuration, ne sert qu’à équilibrer les pertes de charges dans le chromatographe (Fig 10).

1 2 3 4 5 6 8 9 10 méthaniseur _FID CarboBOND CP-Sil 5B He 1 2 4 3 7 l o o p L O O P 1 2 3 4 5 6 8 9 10 méthaniseur _FID CarboBOND CP-Sil 5B He 1 2 4 3 1 2 4 3 7 l o o p L O O P

Fig 10 : Schéma du nouveau montage à deux colonnes. Seule la colonne carboBOND est réellement utilisée pour séparer CO, CO2 et C2H2

La colonne CarboBOND (50 m de longueur, 0,53 mm de diamètre et 10 µm d’épaisseur de résine, note d’application jointe à l’annexe 2) ne retient pratiquement pas N2 et O2 dont l’arrivée

dans le FID est signalée par une légère perturbation de la ligne de base, mais sépare très bien CO, CO2 et C2H2 qui seront les seules espèces détectées par chromatographie dans nos expériences.

Le FID ne permet en principe pas de détecter CO et CO2 qui sont des espèces déjà oxydées et

donc ne pouvant pas être brûlées dans la flamme. Pour malgré tout être capable de mesurer ces produits d’oxydation essentiels, un méthaniseur à été implémenté dans le GC.

Le méthaniseur est une cartouche remplie d’un catalyseur au nickel qui chauffé entre 350 et 400°C transforme CO et CO2 en CH4. Le CH4 ainsi formé est ensuite détecté dans le FID. La

dégrader le catalyseur plus vite. Il faut donc optimiser les différents temps du cycle de mesure pour obtenir les séparations de toutes les espèces tout en laissant le méthaniseur ouvert juste pour le passage de CO et CO2. La bascule de la vanne quatre voies contrôlant le méthaniseur ajoute

des artefacts sur le signal du FID en raison des fluctuations momentanées de pression générées aussi bien à l’ouverture qu’à la fermeture du méthaniseur (Fig 11).

Fig 11 : détection simultanée de 1000 ppm de CO2 et 1000 ppm de C2H2 lors d'une même injection. Les

dépressions et surpressions générées par l'ouverture et la fermeture de la vanne du méthaniseur occasionnent les pics qui entourent le pic de CO2

Les fluctuations de la ligne de base sont dues à la résine contenue dans les colonnes qui se sublime légèrement lorsque l’on atteint des températures trop élevées dans le four.

Finalement, établir la procédure d’analyse consiste à trouver les pressions, la rampe de température, ainsi que les temps d’ouverture et de fermeture de la vanne 4 voies qui commande le passage dans le méthaniseur afin de répondre à 3 contraintes simultanément :

1) avoir une bonne séparation des pics des espèces recherchées pour obtenir une bonne précision sur les concentrations

2) minimiser le temps d’analyse car un cycle représente déjà une vingtaine de minutes ce qui devient très coûteux en temps lorsque les expériences se multiplient

3) assurer qu’aucun hydrocarbure ne rentre dans le méthaniseur pour économiser le catalyseur au Ni en ajustant les temps d’ouverture et de fermeture du méthaniseur

De nombreux tests ont été effectués jusqu’à parvenir au cycle suivant :

- Rampe de température : stable à 40°C pendant 5 min puis augmentation à 20°/min jusqu’à 200° et stabilisation pendant 6 min à 200°

Dans ces conditions le CO apparaît à 3,3 min, le CO2 à 6,6 min et le C2H2 à 11,4 min (Fig 12) 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 Minutes -5 0 10 20 30 mVolts 2 .5 1 6 2 .53 4 3 .2 9 7 6 .5 7 7 1 1 .3 8 0

c:\star\data\manips\chimie plasma\electrode 10cm\sans tio2\sans uv\3.13kv _07-06-2005 _14;45;22.run

X: Y: 0.0269 Minutes -0.00300 mVolts File: Channel: Last recalc:

Front = FID Results NA

WI:2 II+II-WI:4 II+ II-

C₂H₂ CO CO2 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 Minutes -5 0 10 20 30 mVolts 2 .5 1 6 2 .53 4 3 .2 9 7 6 .5 7 7 1 1 .3 8 0

c:\star\data\manips\chimie plasma\electrode 10cm\sans tio2\sans uv\3.13kv _07-06-2005 _14;45;22.run

X: Y: 0.0269 Minutes -0.00300 mVolts File: Channel: Last recalc:

Front = FID Results NA

WI:2 II+II-WI:4 II+ II-

C₂H₂

CO CO2

Fig 12 : chromatogramme obtenu avec 165 ppm de CO, 140 ppm de CO2 et 660 ppm de C2H2

L’aire des pics de chaque espèce sur le chromatogramme est proportionnelle à la concentration sur une large gamme de concentration. Le facteur de proportionnalité est toutefois dépendant de l’espèce considérée. Une fois le cycle de mesure établi, un étalonnage doit être fait pour différentes concentrations de chaque espèce afin de déterminer les facteurs de réponse du GC pour chacune d’entre elles (Fig 13).

0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250 a ire (m V .s ) concentration (ppm) CO CO₂ C₂H₂

Fig 13 : étalonnage pour CO, CO2 et C2H2

La linéarité de la réponse du GC utilisé est excellente dans la gamme de concentrations qui nous intéresse.

Le GC permet de quantifier le début et la fin de la chaîne réactionnelle en mesurant le réactif initial C2H2 et les deux produits majoritaires CO et CO2. Pourtant le bilan carbone n’est pas

toujours complet. Des intermédiaires réactionnels existent sans être détectés par le GC. La sensibilité du GC sur les aldéhydes est plus faible, or ces derniers sont de bons candidats en tant