Intérêt d’une décharge DC pulsée à basse pression 1 Présentation des décharges DC

Les décharges DC sont probablement parmi les plasmas les mieux connus. Leur étude commence avec Faraday en 1838 qui le premier place deux électrodes portées à la haute tension dans un tube lui permettant de faire descendre la pression jusqu’à quelques centièmes de mm de Hg. Il décrivit alors l’apparition dans l’air d’un bel

effluve violet entre les électrodes dans laquelle apparaissent différentes zones plus ou moins lumineuses et de taille variable en fonction de la pression.

Les mécanismes de bases de ces décharges sont décrits dans tous les ouvrages dédiés au plasma [Raizer 91]. Si l’étude des décharges DC a débuté il y a plus de 150 ans, elles ont fait l’objet de recherches intensives dans les années 80 et 90, notamment pour les problématiques liées à la rentrée atmosphérique des véhicules orbitaux. Les plasmas DC dans N2, O2 et l’air

ont par conséquent fait l’objet de nombreux résultats expérimentaux [Pagnon 95] et de modélisation [Gordiets 95].

7.4.2 Développement de la décharge

Les premiers électrons sont accélérés par la

différence de potentiel entre les deux électrodes et le processus d’avalanche électronique déjà décrit pour l’initiation des streamers se produit.

Une fois l’amorçage réalisé, des zones de séparation de charges apparaissent au voisinage des électrodes. Une chute de potentiel très importante se crée notamment à la cathode, ce qui permet d’accélérer suffisamment les ions positifs pour qu’ils arrachent des électrons par bombardement de la surface de la cathode. Ces électrons secondaires permettent de compenser les électrons perdus aux parois dans le reste du plasma. Lorsque le bombardement ionique compense exactement les pertes on atteint le régime stationnaire de la décharge : tension et courant sont stabilisés aux valeurs nécessaires pour que la décharge s’auto entretienne. Lorsque ce régime est établi l’essentiel du champ appliqué est écranté dans la gaine cathodique et la plus grande partie du plasma est une zone globalement neutre électriquement et dans laquelle règne un

Fig 22 : Appareil utilisé par Faraday pour étudier les décharges

électriques. L'arrière plan est un manuscrit de Faraday du musée qui lui est consacré à Londres

champ relativement faible. Cette zone est appelée colonne positive. C’est une zone homogène délimitée simplement par des gaines sur les parois où se produisent les pertes d’espèces chargées. Lorsque la tension appliquée augmente, cela a principalement pour effet d’augmenter la chute de potentiel cathodique et donc l’efficacité du bombardement ionique. L’émission électronique est alors plus grande sans pour autant modifier le champ dans la colonne positive. La tension appliquée est de ce fait un paramètre permettant directement le contrôle du courant dans la décharge. Le champ dans la colonne positive dépendra lui des dimensions du réacteur.

7.4.3 Pourquoi une décharge pulsée ?

Les décharges DC à basse pression génèrent des plasmas homogènes et de grands volumes (plusieurs dizaines de centimètres cubes) qui permettent l’emploi de nombreux diagnostics optiques, en particulier les méthodes d’absorption. Outre ces avantages pratiques, le fait de pulser ce type de décharge donne accès à des phénomènes fondamentaux.

Lorsque l’on étudie ce type de décharges, trois cinétiques différentes coexistent : la cinétique électronique, la cinétique des espèces neutres et la cinétique de surface. La troisième est bien évidemment au cœur du problème. Les échelles de temps caractéristiques de ces trois cinétiques sont très différentes : au maximum 10-6 _{s pour le refroidissement des électrons chauds,}

10-4 _{s pour les processus de transfert d’énergie (diffusion, quenching), et jusqu’à plusieurs}

centaines de millisecondes pour les processus de recombinaison aux parois. Ces échelles de temps très séparées permettent d’étudier les processus indépendamment les uns des autres. En utilisant une décharge pulsée dont la fréquence et la durée des pulses sont ajustables, et judicieusement choisies, les mesures pendant les pulses plasma et/ou entre les pulses plasma donnent accès au différents processus.

Cet avantage ajouté aux facilités de diagnostics offertes par ces décharges explique l’intérêt d’une décharge DC pulsée pour l’étude de l’interaction entre un plasma et une surface complexe.

Il n’est pas question de prétendre faire un parallèle parfait entre les comportements de la DBD et de la DC pulsée car de nombreuses différences fondamentales existent : les réactions à trois corps qui influent peu dans la DC pulsée sont essentielles dans la DBD, la décharge DC est en régime auto-entretenu ce qui n’est pas le cas d’une décharge filamentaire etc… Le propos est simplement de tester comment le TiO2 peut réagir à l’irradiation UV d’un plasma, à son

bombardement ionique, de métastables, comment il peut ou non influer sur la chimie en volume du plasma, afin de savoir quels effets seront potentiellement importants dans les conditions imposées par la DBD.

Le travail expérimental présenté dans ce manuscrit s’appuie donc à la fois sur une décharge à barrière diélectrique à pression atmosphérique et une décharge DC pulsée à basse pression. Les montages des réacteurs de chacune des décharges et les diagnostics qui leur sont associés sont décrits dans le chapitre suivant.

C

Chhaappiittrree

IIII

D

1.

Introduction

Compte tenu des contraintes expérimentales très fortes imposées par les décharges à barrière diélectrique (échelles spatio-temporelles très petites, typiquement 100 µm et 20 ns), l’approche retenue pour l’étude de l’interaction plasma/TiO2 comporte deux volets distincts :

- d’une part tenter de séparer et d’identifier les différentes composantes de l’interaction plasma/TiO2 dans une DBD afin de garder le même type de décharge que celles

potentiellement applicables à la dépollution de l’air.

- d’autre part étudier plus finement certaines de ces interactions grâce à un plasma mieux compris et mieux contrôlé autorisant l’utilisation d’une plus grande diversité de diagnostics : une décharge DC pulsée à basse pression.

Les diagnostics employés dans les deux décharges sont adaptés aux caractéristiques de chacune d’elles.

Pour la DBD, des diagnostics électriques (mesure de l’énergie injectée et des pulses de courant) et chimiques sont mis en place. Les mesures chimiques se font soit en post décharge dans la ligne de gaz, soit par prélèvement sur les catalyseurs. Trois systèmes d’analyse sont donc utilisés :

- un chromatographe en phase gaz

- une cellule d’absorption UV pour mesurer l’ozone

- Un chromatographe en phase liquide (HPLC) pour l’analyse des composés (acides et aldéhydes) prélevés sur la surface du catalyseur ou piégés par barbotage dans une solution placée en post décharge.

La décharge DC pulsée permet quant à elle la mise en œuvre de diagnostics in situ : - la spectroscopie d’absorption IR à l’aide d’un laser à diodes à sel de plomb - l’actinométrie, méthode de spectroscopie d’émission

L’absorption IR est particulièrement bien adaptée aux mesures de molécules telles que C2H2, CO

et CO2 en raison des niveaux d’énergie vibrationnelles de ces molécules, tandis que l’actinométrie

donne accès à la concentration du radical O atomique.