Les ´ equations de l’´ electrocin´ etique

Pour introduire l’origine microscopique des effets ´electrocin´etiques, nous allons consid´erer un ´electrolyte contenant N esp`eces ioniques au contact d’une surface charg´ee au potentiel ζ. Le flux de l’esp`ece ionique i de concentration locale ci est donn´e en r´egime stationnaire par

j_i = −Di[∇ci+ (zici/kT )∇φ] + civ (1.11)

o`u Di et zi sont le coefficient de diffusion et la charge de l’ion i, φ est le potentiel ´electrique local et v la vitesse du fluide. Le terme de diffusion brownienne et celui dˆu au champ ´electrique

1.1. ´Electrocin´etique : origines historique et physique 59

peuvent ˆetre r´eunis `a l’aide du potentiel chimique d´efini par :

µi = ziφ + kT ln ci. (1.12)

L’´equation (1.11) s’´ecrit alors

j_i = −Di

kTci∇µi+ civ. (1.13)

Pour sa part la vitesse du fluide est donn´ee par l’´equation de Stokes en r´egime stationnaire :

η∇2v − ∇p −X i

ci∇µi = 0 (1.14)

o`u η est la viscosit´e du fluide et p la pression.. `

A ces ´equations s’ajoutent les lois de conservations en r´egime stationnaire

∇.v = 0, (1.15)

∇.j_i = 0. (1.16)

et les conditions aux limites suivantes :

ji.n = 0, (1.17)

vparoi = 0, (1.18)

φparoi = ζ (1.19)

o`u n est la normale `a la paroi et ζ le potentiel de surface d´efini pr´ec´edemment (Sec 1.1.2). La condition sur le flux ´electrique (Eq.1.17) est valide pour des surfaces isolantes. Les conditions aux limites pour la vitesse et le potentiel ((1.18) et (1.19)) sont choisies pour satisfaire la d´efinition du plan de cisaillement.

`

A l’´equilibre thermodynamique les flux ioniques et la vitesse du fluide sont nuls ainsi que les variations des potentiels (∇µi = 0). Le syst`eme d’´equations permet alors de retrouver les ´equations de Poisson-Boltzmann et de la pression osmotique.

Mais si l’on perturbe le syst`eme, la non-lin´earit´e des ´equations complique grandement leur r´esolution. Il est donc souvent indispensable de simplifier le syst`eme en s’affranchissant des non-lin´earit´es.

Lin´earisation des ´equations de l’´electrocin´etique.

L’approximation la plus r´epandue consiste `a ne consid´erer que des syst`emes soumis `a des faibles perturbations autour de l’´equilibre. Nous utiliserons dans ce chapitre des notations telles que

ci = c0_i + ˆci. (1.20)

Les solutions `a l’´equilibre pour le champ de vitesse et les potentiels chimiques sont :

v0 = 0, (1.21)

60 Chapitre 1. Introduction

En utilisant des notations similaires pour les µi et en n´egligeant les produits de perturba- tions, on obtient des ´equations lin´earis´ees pour les flux ioniques

ˆ

j_i = −Di kTc

0

i∇ˆµi+ c0ivˆ (1.23)

et pour le champ de vitesse

η∇2v − ∇ˆˆ p −X i

c0_i∇ ˆµi = 0. (1.24)

Les conditions aux limites pour les flux et les potentiels s’´ecrivent alors : ˆ ji.n = 0, (1.25) ˆ vparoi = 0, (1.26) ˆ φparoi = 0. (1.27)

Cette lin´earisation n’est valide que si la double couche n’est que faiblement perturb´ee. Il est donc n´ecessaire que les gradients locaux du potentiel chimique appliqu´e ainsi que les forces hydrodynamique qui s’exercent sur la double couche soient plus faibles que les forces coh´esives. Ces derni`eres sont de l’ordre de eζ/λD et kT /λD car comme mentionn´e pr´ec´edem- ment la couche diffuse r´esulte d’une comp´etition entre l’´energie ´electrostatique et l’agitation thermique.

Dans le cas de g´eom´etries simples il est ais´e d’´evaluer ces gradients locaux `a partir des gradients macroscopiques. Mais cela n’est plus vrai pour les syst`emes de topologies plus com- plexes o`u les gradients locaux peuvent ˆetre bien plus importants que ceux appliqu´es, comme dans le cas d’une constriction au milieu d’un capillaire. N´eanmoins nous consid´ererons dans la suite que cette approximation de r´eponse lin´eaire est toujours valide.

Ce syst`eme d’´equations est maintenant lin´eaire ce qui simplifie les calculs des effets ´electro- cin´etiques, ceux-ci restent n´eanmoins difficiles dans le cas g´en´eral. Pour illustrer notre propos nous allons calculer `a l’aide de ces ´equations les effets ´electrocin´etiques dans un ´electrolyte de concentration homog`ene `a proximit´e d’un plan de charge homog`ene [73] (N.B. : dans cette g´eom´etrie particuli`erement simple (Fig. 1.6), les ´equations non-lin´eaires sont ´egalement sol- vables).

x z

E _V

Fig. 1.6 –G´eom´etrie utilis´ee pour d´eterminer les effets ´electrocin´etiques `a proximit´e d’un plan charg´e de potentiel de surface ζ uniforme.

L’´electroosmose. Si l’on applique un champ ´electrique ˆE = ˆEx parall`ele au plan, l’´equa- tion (1.24) devient η∂ 2_vˆ x ∂z2 − ∂ ˆp ∂x− X i c0_iziE = 0,ˆ (1.28)

1.1. ´Electrocin´etique : origines historique et physique 61

car dans le cas o`u aucun gradient de concentration n’est pr´esent, le potentiel chimique est ˆ

µi = ziφ.ˆ

En utilisant l’´equation de Poisson nous obtenons en l’absence de gradient de pression, la relation suivante η∂ 2_vˆ x ∂z2 = ε ∂2φ0 ∂x2 E,ˆ (1.29)

qui s’int`egre simplement en utilisant les conditions aux limites `a la paroi (1.25) et en consi- d´erant que la vitesse est constante loin de la paroi (∂zvˆx = 0 `a z → ∞) :

ˆ vx =

ε

η(φ0− ζ) ˆE. (1.30)

`

A l’ext´erieur de la couche diffuse, o`u le potentiel est nul, la vitesse du fluide veo est constante ce qui correspond `a un ´ecoulement bouchon :

ˆ veo= − εζ η ˆ E. (1.31)

Cette vitesse ´electroosmotique est alors proportionnelle au champ appliqu´e et au potentiel de surface.

Courant d’´ecoulement. Nous nous int´eressons maintenant aux flux de charges advect´ees par un fluide en mouvement sous l’effet d’un gradient de pression ext´erieur.

Le potentiel chimique appliqu´e ´etant nul, les ´equations pour les flux ioniques (1.23) de- viennent

ˆ

ji = c0_ivx.ˆ (1.32)

Le courant ´electrique total J parall`ele `a la paroi est alors ˆ J = Z z X i zic0ivˆx, (1.33)

qui en utilisant l’´equation de Poisson devient

ˆ J = Z z ε∂ 2_φ0 ∂z2 vx.ˆ (1.34)

En int´egrant par parties l’´equation pr´ec´edente on obtient pour un champ de vitesse lin´eaire `

a proximit´e de la paroi (vx= ˙γz)(Fig. 1.6) : ˆ

J = −εζ ˆ˙γ. (1.35)

Le cisaillement γ d´epend lin´eairement du champ de pression, le courant d’´ecoulement est donc ´egalement proportionnel au champ de pression et au potentiel de surface ζ.

Dans le chapitre suivant nous donnerons les relations compl`etes permettant de relier les flux aux champ appliqu´es.

Les effets ´electrocin´etiques permettent donc de sonder les surfaces `a partir de mesures macroscopiques. Les mesures de courants d’´ecoulements ont donc ´et´e utilis´ees pour caract´eriser des syst`emes poreux [77], des suspensions collo¨ıdales [78] ainsi que des surfaces [79, 80, 76, 81, 82].

62 Chapitre 1. Introduction