Les travaux de Bertrand et Mercier (1985) n’indiquent pas de différences significatives des teneurs en Ca des pyroxènes entre le système CMS et CMAS à partir des données disponibles des assemblages cpx-opx-gt de hautes pressions (Perkins et Newton, 1980; Yamada et Takahashi, 1984). Cependant pour les données du domaine des lherzolites à spinelle (Fujii, 1977; Sen, 1985; Gasparik, 1984), des variations significatives sont observées. Les résultats expérimentaux de Fujii (1977) indiquent une augmentation significative de Ca dans les cpx du système CMAS par rapport au système CMS dans l’ensemble de la gamme des températures.
En outre, les résultats de Sen (1985), à 1000 et 1200°C, ne montrent pas de variations de la teneur en Ca entre les systèmes CMS et CMAS, tandis que celles de Gasparik (1984) montrent une diminution significative à 1400°C dans les clinopyroxènes CMAS et aucune variation à 1300°C.
La modélisation proposée par Bertrand et Mercier (1985) n’a pas été suffisamment précise pour quantifier les nouvelles interactions apportées par l’ajout de ce nouvel élément Al. Dans cette étude, nous proposons donc de répéter l’inversion généralisée décrite pour le système CMS pour déterminer l’influence réelle de cet ajout sur la solubilité du Ca et du Mg en site M2 entre opx et cpx. Pour cela, nous avons donc inversé des données renversées du système CMAS extraites de la littérature (Perkins et Newton, 1980; Fuji, 1977; Sen, 1985; Nickel et al., 1985; Yamada et Takahashi, 1984). Celles de Gasparik (1984) sont éliminées car non renversées. La modélisation du système CMAS se base sur les deux équations définies pour le système CMS, sans autres contraintes initiales que les variances a priori sur les données.
Deux cas seront considérés lors des inversions pour la répartition de Al dans les sites octaédriques des pyroxènes : celui où les cations Al entrent exclusivement en site M1, et celui où 30% Al rentre en site M2 en accord avec les travaux de B.J Wood (Mercier, comm pers.).
1.3.2-Les données expérimentales CMAS
Choix des données expérimentales
La base de données CMAS utilisée comprend les données déjà exploitées par N. Coussaert (2005), mais retraitées afin de corriger quelques erreurs de calculs ou d’appréciation. Cette base initiale a pu être complétée grâce à de nouvelles données CMAS, publiées par Brey et al.
(2008). Celles-ci se sont vues appliquer la même stratégie que celle adoptée antérieurement, à
ϭϯϭ
savoir que toute donnée mal contrainte expérimentalement (ex : données non renversées) est éliminée. Les données dites «CMS» de Brey et al. (2008), mais contenant Al dans les 2 phases sont aussi rejetées comme étant suspectes (non saturation). Deux exceptions ont cependant été faites : l’une pour le jeu de données de Yamada et Takahashi (1984) à 1500°C - 5 GPa pour lequel les valeurs pour l’opx ne sont pas renversées (mais il existe seulement un petit écart de 0.01 en Ca) et l’autre pour le jeu de données de Perkins et Newton (1980) à 900°C – 2.5 GPa, pour lesquelles, bien qu’il s’agisse de données renversées, le recouvrement est très petit avec un écart en Ca(opx) de seulement -5.106. Au final, suivant ces critères, 8 jeux de données ont été rejetés sur les 51 offerts dans la littérature (Tableau 1.3 1).
Tableau 1.3 1 : Valeurs retirées de la base de données initiales CMAS
Auteur Température (°C)
Pression
(GPa) Remarque
SN85 900 1 Non renversée pour cpx
SN85 900 1.5 Non renversée pour cpx
YT84 1300 5 Non renversée pour cpx et opx
YT84 1200 7.5 Non renversée pour cpx et opx
YT84 1300 7.5 Non renversée pour cpx et opx
YT84 1300 10 Non renversée pour cpx
YT84 1500 7.5 Non renversée pour opx
B08 1300 8 Non renversée pour opx
SN85 : Sen, 1985 ; YT84 : Yamada et Takahashi, 1984 ; B08 : Brey et al., 2008
Notre base de données se compose donc au final des 43 jeux de données reportés dans le Tableau 1.3 2.
ϭϯϮ
Tableau 1.3 2: Base de données expérimentales pour le système CMAS
Nom P
PN80 : Perkins et Newton, 1980; FU77: Fujii, 1977; SN85: Sen, 1985; NB85: Nickel et al., 1985; YT84: Yamada et Takahashi, 1984; B08: Brey et al., 2008
ϭϯϯ
Choix des probabilités
Le même principe choisi lors du traitement des données CMS pour déterminer les variances associées aux données, est utilisé pour ce nouveau système. Une probabilité est appliquée de sorte que la valeur de l’équilibre est plus ou moins contrainte à être dans l’intervalle de recouvrement. Par défaut, une variance égale à une probabilité de 90% est appliquée à l’ensemble des données cpx et opx. Ces probabilités sont ensuite adaptées suivant différents critères. La première méthode consiste encore à utiliser une méthode graphique à l’aide du logiciel Surfer pour visualiser d’éventuelles données erronées. Pour déterminer les probabilités à affecter à chaque donnée, les teneurs en Ca et en Al pour chacune des deux phases pyroxènes ont été lissées en fonction de la pression et de la température (Figure 1.3 1 et Figure 1.3 2).
L’écart des données individuelles à la surface de régression permet d’identifier les données qui peuvent être en contradiction avec la surface du solvus. Celles-ci sont alors pondérées en fixant une variance appropriée. Pour toute donnée en telle contradiction avec la surface du solvus, une probabilité de 5% est appliquée. La probabilité est aussi ajustée en fonction des fourchettes de recouvrement. Pour des recouvrements compris entre 0.004 et 0.002, une variance avec une probabilité de 50% est préférée, tandis que pour des recouvrements inférieurs à 0.002, une probabilité de 15% est appliquée. Les jeux de données cpx et opx à haute pression (>5 GPa) se voient affecter une probabilité de 15% car nous considérons qu’il existe très peu de contraintes. Un jeu (SN85 à 1.5GPa – 1000°C) présente une probabilité de 75% car il semblerait que la valeur de l’opx soit incorrecte. Enfin, les données expérimentales de Brey et al. (2008) reçoivent une probabilité de 90% en témoignage de leur très bonne qualité. En effet, ces données sont associées à une erreur expérimentale sur la donnée considérée contrairement à celles des autres auteurs ; il est ainsi logique de leur accorder un poids plus important, d’autant qu’elles correspondent à des conditions HT-HP pour lesquelles les seules autres données disponibles (Yamada et Takahashi, 1984) seraient une contrainte insuffisante.
Pour les teneurs en Al du cpx et de l’opx, nous avons choisi une probabilité de 75 % qui peut être réduite à 50% en absence de recouvrement.
ϭϯϰ
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Pression (GPa) 9
10 11 12 13 14 15
T e m p é ra tu re (° C /1 0 0 )
Figure 1.3 1 : Surface P-T-X du Ca de l’opx au solvus, estimée à partir des données expérimentales CMAS par le logiciel Surfer par projection 2D en isoplètes (courbes d’isoconcentration en espace P-T).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Pression (GPa) 9
10 11 12 13 14 15
Température(°C/100)
Figure 1.3 2: Surface P-T-X du Ca du cpx au solvus, estimée à partir des données expérimentales CMAS par le logiciel Surfer par projection 2D en isoplètes (courbes d’isoconcentration en espace P-T).
ϭϯϱ
1.3.3-Méthode
L’influence de Al en site M1 sur Ca et Mg en site M2 est modélisée à partir des équations CMS par un modèle de solution réciproque dont la formule pour chaque réaction de transfert est donnée ci-dessous :
Les énergies d’excès sont introduites sous la forme de l’énergie libre de Gibbs. En outre, une deuxième simulation peut être envisagée si l’on considère qu’une fraction de VIAl peut rentrer en site M2 dans le rapport de 30% en site M2 et 70% en site M1. Dans ce cas, il convient d’ajouter aux expressions précédentes et pour chaque réaction, un terme de solution ternaire défini par la formule théorique suivante :
2 2
où i, j, k sont les éléments du site admettant la solution ternaire c'est-à-dire, Ca, Mg, Al du site M2 dans notre cas.