1.2.3- Calibration des paramètres ǻU, ǻV, ǻS par les modèles de solution opx (idéal) - cpx (idéal).
La procédure d’inversion généralisée utilisée ici donne une solution unique et cette solution apparaît indépendante des valeurs a priori rentrées en amont pour démarrer les programmes.
Il est important d’introduire des valeurs a priori pour éviter des instabilités dans le processus itératif. Ainsi nous utiliserons en premier lieu, une modèle de solution opx (idéal) –cpx (idéal) comme une référence pour améliorer les paramètres thermodynamiques ∆U, ∆V et ∆S. Pour cela, une démarche rigoureuse doit être définie pour traiter les résultats de l’inversion afin d’améliorer l’identification des paramètres thermodynamiques significatifs et de ce fait supprimer tous les termes non significatifs à partir des équations théoriques pour éviter la formation éventuelle d’artéfacts non contrôlés en raison d'un degré de liberté accordé par les données (poids accordé par la probabilité). Nous allons exposer celle-ci de manière détaillée.
Comme nous l’avons exposé précédemment, les équations pour les deux pyroxènes considérés comme des solutions idéales s’écrivent :
2,
1.2.3.1-Choix de la valeur des paramètres a priori
Les premières tentatives d’exécution du programme ont été d’accorder la même valeur a priori à chacun des six paramètres des équations mais ceci échoua : une solution en nombres imaginaires a été produite par le programme. Nous avons ensuite tenté de fixer les paramètres a priori suivant une relation qui permet d’attribuer un poids identique à chaque terme polynomial : ∆UEn,∆VEn.P, ∆SEn.T,∆UDi,∆V PDi. , ∆S TDi. . Par conséquent, nous avons fixé
ϵϯ
arbitrairement ∆UEna priori, mais pour respecter la pondération des valeurs, le paramètre
VEn
∆ a priori est alors calculé comme UEn P
∆ et le paramètre a priori ∆SEn par UEn T
∆ , où T et P doivent avoir un ordre de grandeur représentatif des vraies valeurs de pression et de température de l'ensemble de données expérimentales utilisées.
Plusieurs tests ont été effectués en utilisant, soit les valeurs minimales ou maximales, soit l’écart max-min des pressions et températures des données expérimentales, mais tous ont échoué à fournir une solution fiable. Une solution en nombres imaginaires a été de nouveau produite. Par contre, le choix de valeurs intermédiaires telles que les médianes a été un véritable succès. Nous avons donc alors défini une gamme de valeurs à tester pour ∆U . Une plage de paramètres a priori pour ∆U a été testée entre 104 et 105 en accord avec les valeurs déduites de précédentes études thermodynamiques (Bertrand et Mercier, 1985). Les paramètres a priori ∆V et ∆S sont définis par les relations suivantes : Les mêmes paramètres a priori sont utilisés pour la réaction Enstatite et la réaction Diopside.
En ce qui concerne le choix des variances associées aux paramètres a priori, nous avons utilisé en premier lieu la plus grande valeur possible, c’est-à-dire le nombre qui a permis que l'un des paramètres a priori, puisse atteindre zéro, par exemple pour ∆UEn :
( )
var ∆UEn =σ²(∆UEn) (= ∆UEn)² (4)
Cependant si la valeur des variances est trop grande, le processus d’inversion devient instable et conduit à l’apparition de nombres imaginaires.
Le Tableau 1.2 2ci-dessous résume la procédure de détermination des paramètres a priori en termes de∆UEn, dont la valeur est discutée par la suite.
ϵϰ
Tableau 1.2 2 : Calibration des paramètres ǻU, ǻV, ǻS.
Paramètre ∆UEn ∆VEn ∆SEn ∆UDi ∆VDi ∆SDi
Une série de tests d’inversion a ensuite été effectuée pour les valeurs a priori de ∆UEn pour évaluer l'effet des valeurs a priori sur les résultats d'inversion, le cas échéant.
1.2.3.2-Le choix de l’itération finale.
Le système n’étant pas linéaire, il faut procéder par itération. Il est donc important de déterminer l’arrêt du programme d’inversion afin de trouver les meilleurs paramètres a priori.
Pour cela, nous avons utilisé un critère d’arrêt suivant le principe suivant : après chaque où n: désigne le numéro de l’itération et X : le paramètre étudié.
Le programme va donc poursuivre l’itération jusqu'à ce que le critère d’arrêt soit atteint.
Lorsque cette condition est satisfaite pour tous les paramètres, le processus est arrêté. Une fois que cette valeur (
ε
a.) est définie, le choix de l'itération appropriée est indépendant de l'opérateur, même pour toutes les autres étapes où l’on ajoute des paramètres d’excès au modèle idéal-idéal de base.ϵϱ
1.2.3.4-Choix de la valeur du critère d’arrêt (
İ
a).Le choix de la valeur du critère d’arrêt fut choisi d’une manière très précise. Tout d’abord, le seuil optimum est estimé en exécutant des essais pour des valeurs s'étendant de 0,0001 à 0,1.
Une valeur de 0,1 n’est pas satisfaisante à cause de la taille des paramètres d’entropie ∆S (En et Di) dont les valeurs sont généralement inférieures à 102. Seuls les trois premiers chiffres des paramètres seraient significatifs, le programme s'arrête dès la deuxième itération qui, graphiquement ne nous satisfait clairement pas.
D'autre part, le rétrécissement du seuil pour améliorer la précision sur les paramètres fonctionne rapidement contre le bruit intrinsèquement produit par le procédé d'inversion lui-même. Nous trouvons que cette valeur-seuil pourrait être légèrement en dessous de 0.01 dans nos essais, mais par prudence, nous avons choisi la valeur de 0,01. Les expériences numériques suivantes ont prouvé que seulement les 6 à 8 premières itérations sont nécessaires pour répondre à la condition du critère d’arrêt.
Nous avons aussi essayé d’améliorer notre modèle en trouvant une solution convergente de l'ordre de quelques centaines à quelques milliers d'itérations. Cependant, même en diminuant la valeur du seuil, nous n'avons pas réussi à trouver une solution, non seulement dans la fourchette prévue, mais même aussi pour 105 à 106 itérations. Par conséquence, le nombre de chiffres significatifs pour tous les paramètres a posteriori est bien contraint par l'ensemble des données et ne peut pas excéder 5 chiffres. Les implications sont discutées ci-dessous avec les résultats définitifs du modèle opx (idéal)-cpx (idéal).
1.2.3.5-Choix des paramètres a priori optimum pour ǻUEn
Après avoir mis en place le procédé d'inversion, une grande série de valeurs de ∆UEn a été examinée s’étendant entre de 104 à 106 par des paliers successifs de 103. Or aucune solution n'a été trouvée pour des valeurs de ∆UEn au-delà de 1.3 105. Le processus d’inversion ne converge plus vers une solution optimale.
Chaque configuration (paramètre a priori et variance a priori) a été utilisée pour calculer les compositions modélisées pour chaque ensemble de données aux conditions P-T. Nous
ϵϲ
Malgré la grande différence du rapport de concentrations Ca/Mg dans les cpx et opx, l’écart moyen calculé intègre les écarts individuels absolus pour les deux phases, c'est-à-dire l’erreur analytique lors des analyses microsonde. Cependant l’écart moyen diminue avec l'augmentation des valeurs des paramètres a priori, jusqu'à un point de rupture situé à 1.3 105. Au-dessus de cette valeur, le programme ne trouve pas de solution. Ainsi, nous donnons comme valeur à ∆UEn 105, valeur pour laquelle l’écart calculé est le plus faible.
1.2.3.6-Détermination de la variance associée.
Selon le degré de liberté maximum d’abord donné au programme en calculant les variances associées comme étant le carré des paramètres a priori, on peut maintenant étudier la réduction de ce degré a priori de liberté pour voir s’il peut affecter les résultats de l’inversion.
À partir de la valeur de 1010, la variance de ∆UEn a été progressivement abaissée par des étapes, et les autres variances ont été calculées selon les rapports donnés ci-dessus.
Chaque inversion est arrêtée dès que la condition d’arrêt sur les 6 paramètres est satisfaite, selon le procédé employé ci-dessus pour examiner le paramètre ∆UEn. L’écart moyen, également calculé comme ci-dessus, a été alors employé pour apprécier le comportement du système.
L’écart moyen diminue avec la variance a priori introduite, jusqu'au point où les contraintes imposées au système sont trop importantes pour qu'une solution puisse être trouvée. Les valeurs choisies sont présentées ci-dessous :
var(∆U) 10= 7 ; var(∆V) 10= 6 ;var(∆S) 4.6= (7)
ϵϳ
1.2.3.7-Ajustement final
Dans le Tableau 1.2 3, nous reportons les valeurs des paramètres et variances acquises par l’inversion des données expérimentales d’après les valeurs a priori introduites que nous avons discutées précédemment.
Tableau 1.2 3 : Paramètres et variances associées obtenus par inversion pour les données CMS et le modèle opx (idéal)- cpx (idéal).
∆UEn ∆VEn ∆SEn ∆UDi ∆VDi ∆SDi
Paramètres 62000 970 30 72000 2900 32
Variances 190000 2400 0,110 540000 5400 0,240
Les unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ; ∆S : J/K ; WU : J ; WV:J/GPa ; WS= J/K
Ces résultats montrent que la taille relative estimée au départ pour les différents paramètres en donnant un poids semblable aux différentes termes∆U , ∆V P. et ∆S T. , n’est pas adaptée à∆V .
En outre, alors que ∆S, le paramètre le plus petit, pourrait avoir limité la précision sur les autres à cause du critère d’arrêt appliqué aux valeurs absolues des paramètres, ∆V est réellement beaucoup moins stable. Ces observations nous ont mené à modifier nos paramètres a priori pour ∆V , réduisant ∆VEn d’un facteur 15 et ∆VDi d’un facteur 5.
Le procédé entier décrit précédemment a donc été alors réitéré. Les résultats finaux pour le modèle opx (idéal) - cpx (idéal) sont présentés dans le Tableau 1.2 4. Les valeurs des paramètres thermodynamiques ∆U, ∆Vet ∆S (pour les deux réactions Enstatite et Diopside) trouvés pour le modèle idéal-idéal seront considérées dans les inversions suivantes comme information a priori de référence pour ces paramètres cités.
ϵϴ
Tableau 1.2 4 : Paramètres a priori et variances associées, et paramètres et variances obtenues par inversion pour les données CMS et le modèle opx (idéal) - cpx (idéal) après ajustement de ∆V .
UEn
∆ ∆VEn ∆SEn ∆UDi ∆VDi ∆SDi
Paramètres
a priori 100000 2133 68 100000 6400 68
Variances
a priori 100000000 45510 46 100000000 409600 46 Paramètres
a posteriori 59060 840 28 66380 2669 27
Variances
a posteriori 199900 2336 0,113 549600 5122 0,248 Les unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ; ∆S : J/K ; WU : J ; WV:J/GPa ; WS= J/K
1.2.3.8-Test de la qualité du modèle
Calcul Direct
Une fois les paramètres thermodynamiques trouvés pour le modèle de solution grâce à l’inversion de Tarantola et Valette (1982), un calcul direct est effectué afin d’apprécier la qualité de ce dernier. Pour cela, nous reproduisons les pressions et températures expérimentales de nos données expérimentales d’origine à partir des équations thermodynamiques définies. Nous introduisons comme paramètres les teneurs en Ca des cpx et des opx. Nous choisissons d’utiliser la méthode de Newton-Raphson pour résoudre ce système d’équations non linéaires. La comparaison entre les données expérimentales de P-T et celles simulées nous permet d’évaluer l’ajustement du modèle grâce à la détermination d’un coefficient de détermination et donc de valider les paramètres thermodynamiques a posteriori définis. Pour les modèles de solution opx (idéal) – cpx (idéal), les résultats sont présentés dans laFigure 1.2 5.
ϵϵ
Figure 1.2 5 : Comparaison des conditions P-T expérimentales et de celles obtenues à partir des équations thermodynamiques du modèle opx (idéal) - cpx (idéal). La ligne rouge caractérise l’ajustement du modèle par une fonction linéaire. Les données sont : B
= Brey (1983, comm. pers.); WL = Warner et Luth (1974); LD = Lindsley et Dixon (1976); MG = Mori et Green (1975); PN = Perkins et Newton (1980); BH = Brey et Huth (1984); NB = Nickel et Brey (1984); NW = Nehru et Wyllie (1974).
ϭϬϬ
Les conditions P-T des données expérimentales sont plus ou moins bien reproduites par les équations thermodynamiques dont les paramètres ont été simulés au travers de l’inversion. La gamme des PT calculée est proche de celle déterminée expérimentalement. Pour la pression, le coefficient de détermination est de r²= 0.765 tandis que pour la température, ce coefficient est plus élevé avec une valeur de r²=0.953. Une correction est donc à apporter pour améliorer ces résultats et ceci s’effectuera au travers de l’ajout de paramètres d’excès.
Energies résiduelles
Nous pouvons également évaluer la qualité des modèles tout en regardant, en parallèle, les énergies résiduelles (résidus de l’énergie de Gibbs) en fonction de la température (Figure 1.2 6). Pour le modèle idéal-idéal, les résidus sont calculés pour chaque ensemble de données expérimentales P-T-X au travers des expressions suivantes:
[ ]
Sur ces diagrammes (Figure 1.2 6), les écarts entre les données individuelles expérimentales et le modèle sont présentés. Pour chaque réaction, nous remarquons que les tendances générales montrent une courbure très importante (ligne rouge). La pente pour l'ensemble des données suggère que des termes thermodynamiques significatifs peuvent avoir été omis puisque les équations ne donnent pas le meilleur ajustement mathématique possible. En outre, ces figures permettent de détecter si des points aberrants ont pu être introduits lors du calcul de l'inversion. La base de données utilisée est cohérente, il n’y a pas de points en dehors de la tendance observée, même pour les recouvrements reconstruits WL+LD et WL+MG de Warner et Luth (1974), Lindsley et Dixon (1976) et Mori et Green (1975).
ϭϬϭ
Figure 1.2 6 : Energies résiduelles suivant la température des données expérimentales en système CMS pour les réactions Enstatite et Diopside. La ligne rouge caractérise l’ajustement du modèle par une fonction polynomiale d’ordre 2. Les données sont : B = Brey (1983, comm. pers.); WL = Warner et Luth (1974); LD = Lindsley et Dixon (1976);
MG = Mori et Green (1975); PN = Perkins et Newton (1980); BH = Brey et Huth (1984);
NB = Nickel et Brey (1984); NW = Nehru et Wyllie (1974).
ϭϬϮ