L’influence de Na sur la solubilité de Ca sur les cpx et opx peut être observée à partir des énergies résiduelles calculées par les modèles CMS et CMAS et portées en fonction de la température.
La Figure 1.4 1 montre, pour la réaction de transfert du constituant Enstatite, que Na a plus d’impact sur le système CMAS que pour le système CMS. En effet, pour le système CMAS, les énergies résiduelles calculées pour les données expérimentales NaCMAS sont toutes négatives et sont comprises entre -3.2 et -0.7 kJ/mol alors que celles calculées avec les équations CMS sont en général plus faibles et sont comprises entre -1.5 et 1.4 kJ/mol. Cette première observation n’est pas surprenante puisque la quantité de Al prise en compte sous mêmes conditions physiques, est nettement supérieure à celle du système CMAS en raison de la présence de Na dont la charge unique doit être compensée par une quantité équivalente de Al, hors constituants de type Tschermack.
ϭϱϲ
Figure 1.4 1: Energies résiduelles calculées à partir des équations thermodynamiques établies pour les systèmes CMS et CMAS, appliquées aux données expérimentales NaCMAS pour la réaction de transfert du constituant Enstatite.
Pour la réaction de transfert du constituant Diopside, la tendance s’inverse (Figure 1.4 2). Le Na a plus d’impact sur le système CMS. En effet les énergies résiduelles sont élevées et comprises entre -2.9 et 2.7 kJ/mol. Pour le système CMAS, les écarts en énergie sont plus faibles, et pour la plupart des données NaCMAS, ils sont positifs, avec des valeurs comprises entre -0.9 et 4 kJ/mol. Cette observation modère les arguments qui pourraient être en faveur d’une approche en termes de constituants moléculaires.
ϭϱϳ
Figure 1.4 2: Energies résiduelles calculées à partir des équations thermodynamiques établies pour les systèmes CMS et CMAS, appliquées aux données expérimentales NaCMAS pour la réaction de transfert du constituant Diopside.
Afin de vérifier que les écarts en énergie résiduelle sont liés à l’effet de Na (directement ou non), nous reportons les énergies résiduelles de chaque réaction en fonction des teneurs en cet élément dans les cpx et opx (Figure 1.4 3). Contrairement à Coussaert (2005), nous observons une relation linéaire négative pour les deux phases cpx et opx pour la réaction Enstatite. La pente est plus prononcée pour le système CMAS que celle du système CMS. D’autre part, pour les équations des deux systèmes, la quasi-totalité des énergies sont négatives.
ϭϱϴ
Figure 1.4 3: Comparaison des énergies résiduelles des données NaCMAS calculées à partir des modèles CMS et CMAS en fonction de la teneur en Na dans les cpx et opx et pour chaque réaction de transfert (Enstatite et Diopside).
Pour la réaction Diopside, aucune tendance significative ne se dégage. Les énergies résiduelles ne sont corrélées à la teneur en Na ni pour le cpx, ni pour l’opx. Ces énergies résiduelles sont globalement positives pour le modèle CMAS, négatives pour le modèle CMS, les deux ensembles de points étant à une même distance de la ligne « 0 » qui caractérise la condition idéale. La correction en Al apportée dans le système CMAS semble néanmoins relativement efficace pour cette réaction.
Na a donc un effet bien plus significatif dans la réaction Enstatite que Diopside (principalement pour le système CMS), ce qui est logique puisque la réaction Diopside est
ϭϱϵ
principalement contrôlée par l’opx et que les teneurs en Na sont beaucoup plus faibles que dans le cpx (environ 5 fois moins) en raison de la morphologie des sites de l’opx. L’ensemble de ces comportements contrastés conduit néanmoins à envisager de modéliser les données NaCMAS à partir du système CMS permettant ainsi d’apporter une correction mutuelle et simultanée pour Al et Na sans aucun a priori d’interactions de charges.
Nous avons essayé de visualiser le comportement du Ca dans le site M2 dans les cpx et opx en présence de Na. Pour cela, nous avons comparé la teneur en Ca calculée dans le système CMS et celle obtenue pour les données expérimentales NaCMAS (Figure 1.4 4et Figure 1.4 5) par rapport aux énergies résiduelles de ces mêmes données pour chaque réaction de transfert. Il existe une corrélation négative très marquée pour l’opx entre les écarts en Ca et les énergies résiduelles pour chaque réaction (Figure 1.4 4et Figure 1.4 5). Pour le cpx, la corrélation est plus grossière, mais positive pour les deux réactions Enstatite et Diopside. Ces observations confortent l’idée d’un effet du Na sur la solubilité du Ca dans le site M2 jouant sur le partage Ca-Mg de ce site aussi bien dans le cpx que dans l’opx (malgré la faible teneur dans cette phase), cet effet se combinant évidemment à celui de Al toujours placé exclusivement en M1 en conformité avec les résultats acquis antérieurement pour le système CMAS. Il est donc nécessaire de rajouter des paramètres d’excès correspondant dans l’expression de l’énergie de chacune des deux phases.
Figure 1.4 4: Différences des teneurs en Ca entre les données expérimentales NaCMAS et celles recalculées à partir du modèle CMS, en fonction des énergies résiduelles pour la réaction de transfert Enstatite entre cpx et opx.
ϭϲϬ
Figure 1.4 5: Différences des teneurs en Ca entre les données expérimentales NaCMAS et celles recalculées à partir du modèle CMS en fonction des énergies résiduelles pour la réaction de transfert Diopside entre cpx et opx.