système CMS afin de ne pas contraindre Al dans le système sachant que le Cr peut influencer la solubilité de l’Al dans la phase opx, notamment.
Tableau 1.5 1: Base de données expérimentales pour le système CrCMAS. Les données LN04 correspondent à la base fournie par Liu et O’Neill (2004).
Nom P (GPa) T (°C) XCaopx XAlopx XCropx XCacpx XcpxAl XCrcpx LN04 1,1 1350 0,093 0,112 0,035 0,722 0,113 0,043 LN04 1,1 1340 0,087 0,104 0,035 0,727 0,114 0,043 LN04 1,1 1330 0,085 0,106 0,036 0,723 0,107 0,043 LN04 1,1 1360 0,099 0,064 0,048 0,680 0,072 0,060 LN04 1,1 1350 0,100 0,076 0,050 0,615 0,082 0,056 LN04 1,1 1340 0,089 0,075 0,046 0,686 0,079 0,058 LN04 1,1 1360 0,104 0,048 0,041 0,672 0,070 0,057 LN04 1,1 1350 0,096 0,047 0,048 0,660 0,056 0,061 LN04 1,1 1340 0,094 0,049 0,047 0,680 0,054 0,063 LN04 1,1 1330 0,092 0,046 0,048 0,678 0,061 0,062 LN04 1,1 1360 0,109 0,032 0,047 0,551 0,041 0,059 LN04 1,1 1350 0,104 0,021 0,049 0,635 0,027 0,062 LN04 1,1 1380 0,114 0,014 0,034 0,347 0,013 0,044 LN04 1,1 1370 0,110 0,017 0,037 0,477 0,020 0,050 LN04 1,1 1360 0,102 0,006 0,038 0,540 0,020 0,055
1.5.4- Données CrCMAS appliquées aux systèmes CMS et CMAS
L’impact réel de Cr sur la solubilité du Ca dans les deux pyroxènes est étudié dans un premier temps. Pour cela, nous avons comparé les énergies résiduelles estimées à partir des équations CMS et CMAS des données CrCMAS pour les deux réactions de transfert, Enstatite et Diopside.
La gamme des énergies résiduelles pour la réaction Enstatite s’étend entre -0.9 et 3.4 kJ/mol par application du modèle CMS, et de -1.5 à 3.3 kJ/mol pour le modèle CMAS (Figure 1.5 1).
ϭϲϵ
On observe la même tendance pour les 2 systèmes CMS et CMAS. Les énergies résiduelles les plus élevées correspondent aux données de plus hautes températures (à partir de 1360°C).
Figure 1.5 1: Energies résiduelles calculées à partir des équations thermodynamiques établies pour les systèmes CMS et CMAS et appliquées aux données expérimentales CrCMAS pour la réaction de transfert du constituant Enstatite
Pour la réaction de transfert Diopside, les valeurs d’énergie à température donnée s’inversent (Figure 1.5 2). Les énergies résiduelles du système CMS sont plus élevées, et sont comprises entre -2 et 3.3 kJ/mol alors que pour le système CMAS, elles se rapprochent de la condition idéale et se repartissent autour de 0 avec une gamme comprise entre -1 et 3.6 kJ/mol. Les énergies résiduelles restent particulièrement élevées pour les données dont la température est supérieure à 1360°C. Il semblerait que la correction apportée à l’Al dans le système CMAS par rapport au système CMS, corrige en partie l’influence du Cr en diminuant les écarts en énergie contrairement aux effets constatés pour la réaction Diopside. Ceci tend à prouver qu’il
ϭϳϬ
existe un effet du Cr sur Al particulièrement significatif pour la phase opx, laquelle domine cette réaction de transfert, comme l’avaient observé Klemme et al. (2000).
Figure 1.5 2: Energies résiduelles calculées à partir des équations thermodynamiques établies pour les systèmes CMS et CMAS et appliquées aux données expérimentales CrCMAS pour la réaction de transfert du constituant Diopside
Pour vérifier que les comportements sont effectivement liés à l’effet de Cr, nous pouvons de nouveau reporter les énergies résiduelles pour chaque réaction en fonction des teneurs en Cr dans les cpx et opx bien que les teneurs sont infimes (Figure 1.5 3).
Une relation linéaire négative semble exister pour la phase cpx pour la réaction Enstatite et Diopside (Figure 1.5 3). La pente est plus prononcée pour le système CMS dans la réaction Enstatite alors que pour la réaction Diopside, la tendance s’inverse. Toutefois, un petit groupe de données se distingue avec des énergies résiduelles négatives pour des teneurs en Cr dans la phase cpx de l’ordre de 0.042 apfu. Pour la phase opx, nous observons le même comportement entre la réaction Enstatite et Diopside. Trois groupes de données en résultent :
ϭϳϭ
un groupe où nous observons clairement une tendance négative, un autre groupe pour lequel les énergies résiduelles sont négatives pour des teneurs en Cr de 0.035 apfu dans l’opx et, enfin, un dernier groupe où les énergies résiduelles sont dispersées autour de 0. Le Cr a un effet significatif dans les deux réactions Enstatite et Diopside. Ces tendances montrent que les équations CMS et CMAS ne sont pas suffisantes pour modéliser les données expérimentales CrCMAS, des termes d’excès doivent être rajoutés pour les deux phases cpx et opx.
Figure 1.5 3: Comparaison des énergies résiduelles des données CrCMAS calculées à partir des modèles CMS et CMAS en fonction de la teneur en Cr dans les cpx et opx, et pour chaque réaction de transfert (Enstatite et Diopside).
ϭϳϮ
Le comportement du Ca dans le site M2 dans les cpx et opx en présence de Cr est illustré par les Figure 1.5 4 et Figure 1.5 5. La différence entre les teneurs en Ca calculées pour le système CMS ou CMAS, et les données expérimentales en système CrCMAS, est reportée en fonction des énergies résiduelles obtenues à partir de ces mêmes données pour chaque réaction de transfert.
Pour chacune des réactions de transfert, une corrélation positive très marquée est observée pour le cpx. Pour l’opx, la corrélation est également significative et environ du même ordre de grandeur en termes relatifs (différence rapportée à la teneur absolue de chaque phase). De plus, il est remarquable que le signe de la tendance s’inverse. Ceci implique un effet direct de Cr sur la solubilité du Ca dans le site M2 au travers du partage Ca-Mg en ce site, aussi bien pour le cpx que pour l’opx et ce, malgré la faible teneur ; cet effet se combine à celui de Al dans le site M1. Il est donc bien nécessaire d’ajouter des paramètres d’excès pour les deux phases pyroxène.
Figure 1.5 4: Différences des teneurs en Ca entre les données expérimentales CrCMAS et celles recalculées à partir du modèle CMS en fonction des énergies résiduelles pour la réaction de transfert Enstatite pour les cpx et opx.
ϭϳϯ
Figure 1.5 5: Différences des teneurs en Ca entre les données expérimentales CrCMAS et celles recalculées à partir du modèle CMS en fonction des énergies résiduelles pour la réaction de transfert Diopside pour les cpx et opx