Les différents ciments

3.1.3 Paramètres influant sur les propriétés élastiques . . . 80

3.2 Mesure des propriétés élastiques des pâtes étudiées . . . . 85

3.2.1 Résultats expérimentaux de compression simple . . . 85 3.2.2 Résultats expérimentaux poro-mécaniques . . . 85

3.3 Estimation des propriétés élastiques de la pâte de ciment . . . . 91

3.3.1 Le schéma auto-cohérent . . . 91 3.3.2 Modèle d’hydratation . . . 93 3.3.3 Schéma d’homogénéisation . . . 95 3.3.4 Schéma d’homogénéisation avec des sphères CSH . . . 97 3.3.5 Coefficient de Biot homogénéisé . . . 102 3.3.6 Remarques sur le modèle proposé . . . 103

Nous allons ici nous intéresser au comportement élastique de la pâte de ciment. Nous adop- terons la même démarche qu’au chapitre précédent, en étudiant les résultats expérimentaux obtenus sur ces matériaux et en proposant une modélisation micromécanique rendant compte de ces résultats. Par rapport au chapitre précédent, nous sommes en fait descendus d’une échelle dans la représentation multi-échelle des matériaux cimentaires proposée sur la figure 1.6 en sup- primant les grains de sable. Il faut alors dans un premier temps étudier plus précisément la microstructure à cette échelle, et notamment la microstructure des CSH, point clé de la modé- lisation micromécanique de la pâte.

3.1

La pâte de ciment durcie

3.1.1 Les différents ciments

Il existe en réalité une très grande diversité de pâtes, dépendant du type de ciment choisi. La classification est régie par la norme NF EN 197-1 (voir figure 3.1). L’étude expérimentale menée porte sur un CEM II/B-M (LL-S) ; on voit qu’il s’agit d’un ciment Portland composé (la composition est précisée dans le tableau 1.24).

Les conclusions expérimentales obtenues porteront en premier lieu sur cette classe de ma- tériau, et on gardera en mémoire que la terminologie pâte de ciment utilisée par la suite fera référence à cette classe. Une extension des résultats à d’autres classes nécessiterait de les tester.

3.1.2 Microstructure de la pâte durcie

Un point crucial dans la compréhension et l’étude des matériaux est la caractérisation micros- trurale. Précédemment, pour le mortier, nous avons vu que la représentation microstructurale à l’échelle du mortier était assez simple : des grains de sable dans une matrice cimentaire. Les tech- niques d’observation et de caractérisation actuelles permettent en effet de bien rendre compte de tels matériaux étant donnée leur échelle micrométrique. Néanmoins, ceci est plus délicat pour l’échelle nanométrique de la pâte de ciment où l’on considère les différents hydrates, principale- ment les CSH, la portlandite et les sulfoaluminates. Si les deux derniers sont bien cristallisés et possèdent donc une représentation assez claire, la structure moins définie des CSH pose encore question. Or la modélisation micromécanique nécessite de faire des choix sur la morphologie des constituants.

Les sulfoaluminates

Les mono-sulfoaluminates (AFm) et les tri-sulfoaluminates (AFt ou ettringite) résultent de l’hydratation des phases aluminates du clinker, principalement C₃A et C₄AF. Leur microstruc- ture diffère toutefois. En effet les mono-sulfoaluminates se présentent sous la forme de feuillets plats hexagonaux de 4 à 10 µm de diamètre (voir figure 3.2).

Les AFt ou l’ettringite ont une morphologie très différente, sous forme d’aiguilles à base hexagonale, de quelques µm de long (voir figure 3.3).

Cette anisotropie de forme a ainsi pour conséquence une anisotropie mécanique. Ainsi [145] a déterminé les modules élastiques d’un crystal d’ettringite naturel par spectroscopie. Le crystal a un comportement isotrope transverse, avec un module de 40 GPa dans la direction des aiguilles et 20 GPa dans les directions transverses.

La portlandite

La portlandite, représentant 10 à 25 % de la pâte, est un crystal sous forme de plaquettes hexagonales compactes. Elle est composée de feuillets d’octaèdres d’ions [Ca(OH)₆]4− avec des

3.1 La pâte de ciment durcie

Figure 3.1 – Les différentes classes de ciment.

Figure 3.3 – Observation microscopique de cristaux d’ettringite [139].

molécules d’eau entre les feuillets [145].

Figure 3.4 – Structure cristallographique de la portlandite [145]. Les sphères jaunes et rouges représentent respectivement des atomes d’oxygène et d’hydrogène entourant les octaèdres de calcium.

Ces cristaux ont une taille de quelques µm. Leur anisotropie de forme induit également une anisotropie mécanique. [144] a obtenu par spectroscopie les coefficients du tenseur d’élasticité d’un cristal de portlandite. Ce cristal a également un comportement isotrope transverse ( rapport de 3 entre les modules élastiques ), avec, contrairement à l’ettringite, une raideur plus forte dans le plan d’isotropie.

Les CSH

Les CSH, constituants majoritaires de la pâte, ont une structure moins définie, très faible- ment cristallisée, entre cristal et solide amorphe. La variété de ces hydrates est forte, avec un rapport C/S non unique (voir figure 1.4), et l’on emploie souvent la dénomination de gel CSH. Contrairement aux hydrates précédents, la structure et la morphologie des CSH font encore débat. Ainsi plusieurs représentations sont présentes dans la littérature. Nombreux modèles ont une représentation lamellaire des CSH. Le modèle de Powers et Brunauer [120] fut l’un des premiers. Le modèle de Feldman et Serada de 1968 complété par Sierra en 1974 [55, 141] est

3.1 La pâte de ciment durcie

Figure 3.5 – Observation au microscope électronique à balayage de particules de portlandite [60].

très proche ; il propose en plus une description et un rôle plus précis des molécules d’eau. Les CSH sont ainsi vus comme un enchevêtrement de lamelles, chaque lamelle étant constituée de 2-3 feuillets parallèles. Des molécules d’eau sont présentes dans les espaces interfeuillets et sont également adsorbées en surface des lamelles.

Figure 3.6 – Représentation lamellaire des CSH [55, 141]. On distingue notamment les molé- cules d’eau adsorbée en surface des lamelles et les molécules d’eau interfeuillet.

Une tentation a alors été de s’inspirer de la structure d’autres silicates de calcicum hydratés naturels, tels la jennite mais surtout la tobermorite, qui diffèrent par leur rapport C/S. La tobermorite est ainsi constituée de feuillets composés d’une double couche d’octaèdres de calcium liés de part et d’autres à des chaînes de tétraèdres de silicium. Des molécules d’eau sont présentes entre deux feuillets dans un espace d’une épaisseur de 11 ou 14 Å. Nombreux modèles se basent ainsi sur une représentation des CSH semblable à la tobermorite. Le modèle de Taylor de 1986 [148] fut l’un des premiers. Il propose une nomenclature à deux types de CSH : les CSH (I) de C/S < 1, ayant une structure tobermoritique, et les CSH (II) de C/S > 1, ayant une structure semblable à la jennite. Par la suite, Richardson et Groves (1992) [128],Cong et Kirkpatrick (1996) [34] ont proposé une structure tobermoritique des CSH, ces derniers se basant sur des résultats d’expériences RMN et de diffraction aux rayons X sur des CSH de synthèse (voir figure 3.7).

La notion de particule de CSH tobermoritique est ainsi répandue. Par la suite, des observa- tions au Microscope à Force Atomique (MFA) réalisées par Gauffinet et al [61, 109] ont illustré cette notion de particule lamellaire, en exhibant une nanostructure des CSH sous forme d’un objet de 60 nm de long, 30 nm de large et 5 nm de haut (voir figure 3.8). Cette épaisseur de 5

Figure 3.7 – Représentation tobermoritique des CSH [34]. Les points nommés C représentent les octaèdres de calcium. Ils sont entourés de tétraèdres de sicilium. En haut, la structure de la tobermorite. En bas, un modèle de structure des CSH basé sur une structure tobermoritique avec défauts.

nm correspond à un empilement de 2-3 feuillets tobermoritiques.

Figure 3.8 – Observation au Microscope à Force Atomique de la texture de particules de CSH [61, 109].

Par ailleurs, de nombreuses observations au microscope sur le gel CSH ont été effectuées afin de visualiser sa structure. Ainsi, [65, 66, 126, 127, 151], à partir d’images au microscope électonique à transmission (MET), propose deux types de CSH, les Inner Product et les Outer Product, ou Ip CSH et Op CSH. Les premiers seraient localisés en lieu et place des anhydres et s’organiseraient en paquets, les seconds se trouvant en périphérie et ayant une morphologie fibreuse (voir figure 3.9).

D’autres modèles se démarquent de cette vision tobermoritique de particules lamellaires. Citons notamment le modèle colloïdal de Jennings (2000) [79, 80, 153]. Il propose une micro- structure fractale permettant notamment de rendre compte de résultats d’essais d’adsorption d’azote. Il propose l’existence de deux familles de CSH (voir figure 3.10). Les CSH HD ou Haute Densité et les CSH BD ou Basse Densité. Cette notion de densité diffère de la notion d’inner et d’outer, en cela qu’aucune localisation par rapport au vestige des anhydres n’est proposée, mais seule la notion d’espace pour la précipitation des CSH rentre en jeu. Dans ce modèle, il existe une particule élémentaire de CSH de rayon 1,1 nm. L’assemblage de plusieurs particules élémentaires forment des globules de rayon 2.2 nm. On néglige leur nanoporosité. Ces globules s’aggrègent eux mêmes à d’autres globules, de manière plus ou moins compacte. L’arrangement

3.1 La pâte de ciment durcie

Figure 3.9 – Observation au Microscope à Transmission de CSH . On observe un arrangement sous forme de plaquettes pour les Ip CSh et sous forme de fibres allongées pour les Op CSH [65, 66, 126, 127, 151].

plus dense (26 % de porosité), d’un rayon supérieur à 100 nm, constitue les CSH HD. L’arran- gement moins dense (36 % de porosité), d’un rayon ' 10 nm, constiture les CSH LD, dont les nanopores (pores de gel) ont une dimension de quelques nm. Ces CSH LD peuvent de nouveau s’aggréger pour former des structures de dimension > 100 nm, moins dense, avec des pores de 5-10 nm. L’existence de ces deux types d’arrangement a été confirmée par nanoindentation [35, 82]. Ce premier modèle, appelé "Colloidal Model I" CM-I, ne permet toutefois pas d’expliquer

Figure 3.10 – Modèle de globule de Jennings (2000) [79].

les mécanismes de retrait de séchage ou le fluage. De plus, la nature sphérique de ces globules semble contestable au vu des observation microscopiques (voir par exemple la figure 3.9). Ainsi Jennings a proposé un "Colloidal Model II" CM-II (2008) [81]. Ce modèle se base sur le premier et le raffine pour rendre compte du séchage notamment, en se basant sur des résultats d’essais de diffusion de neutrons aux petits angles (SANS). Ainsi il propose une structure tobermoritique

du globule (voir figure 3.11), fait d’un assemblage de 3 feuillets, d’une hauteur de 4,2 nm. Une attention particulière est portée sur la localisation des molécules d’eau. Ainsi à l’échelle des globules 2 types de pores sont définis : les pores intraglobulaires "IGP" (entre les feuillets) et les pores interglobulaires "SGP" (entre les globules). Les premiers sont les pores de gel les plus fins, < 1nm, les seconds ont une taille de 1-3 nm. A l’échelle du globule, il existe ainsi 3 types d’eau évaporable :

– l’eau interfoliaire : cette eau est présente dans l’espace interfeuillet, qui correspond aux surfaces des feuillets qui tendent à entrer en contact quand l’eau est retirée.

– l’eau des IGP : cette eau est présente dans les pores interfoliaires. Contrairement à l’espace interfoliaire, ces pores gardent une surface libre quand l’eau est retirée.

– l’eau des SGP : cette eau est présente dans les petits pores de gel, entre les globules. Ces globules s’arrangent ensuite en flocs de l’ordre de 50 nm. Des gros pores de gel ("LGP") sont ainsi créés, d’une dimension de 3 à 10 nm (voir figure 3.11). Par ailleurs, ce modèle colloïdal propose que les globules peuvent se déformer et se réarranger lentement, tel un milieu granulaire.

Figure 3.11 – Modèle Colloïdal II de Jennings (2008) [81]. Les globules ont une structure feuilletée de 5 nm de hauteur environ. Ils s’assemblent ensuite pour former des flocs.

Ainsi ce dernier modèle réconcilie le premier modèle colloïdal avec les modèles tobermori- tiques et les observations au MFA. La vision des CSH sous forme de plaquettes de l’ordre de 5 nm de hauteur semble partagée. Par ailleurs, des simulations moléculaires ont permis d’expliquer, à partir d’une représentation tobermoritique, l’étendue des rapports C/S observés [116].