Les travaux de Velev et son équipe en 1996 et 1997, montrant le potentiel des émul- sions de Pickering pour la microencapsulation et le développement de matériaux avancés en général, a été l’une des raisons du renouveau de l’intérêt des émulsions Pickering par la communauté scientifique dans les années 90 (Velev et al., 1996a ; Velev et al., 1996b ; Velev et Nagayama, 1997). Ils ont été suivis de ceux de Weitz, de Bon et de leurs collabo- rateurs dans les années 2000 qui ont préparé des capsules à partir d’émulsions de Pickering avec une taille, une perméabilité et des propriétés mécaniques contrôlées (Dinsmore et al., 2002 ; Hsu et al., 2005 ; Bon et Chen, 2007 ; Chen et al., 2007 ; Colver et Tao Chen, 2006). Les émulsions de Pickering sont déjà un moyen d’encapsuler le cœur (Dinsmore et al., 2002). Il est cependant nécessaire de renforcer cette couche protectrice pour obtenir des capsules mécaniquement résistantes. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées. Un agent de réticulation chimique peut être utilisé pour lier les particules entre elles (Zalba et al., 2003 ; Frelichowska, 2006 ; Croll et Stöver, 2003 ; Skaff et al., 2005 ; Walsh et al., 2010 ; Thompsona et Armes, 2010). Il est aussi possible d’utiliser des nanoparticules ther- mofusibles qui se ramollissent au dessus de leur température de transition vitreuse pour former un film polymère autour de la gouttelette (Hsu et al., 2005 ; Arnaudov et al., 2010 ; Laïb et Routh, 2008 ; Nomura et Routh, 2010 ; Liu et al., 2015a). Les émulsions de Pickering peuvent également être couplées à des procédés d’encapsulation traditionnels. Les procédés utilisés sont principalement physico-chimiques et chimiques. Des pro-
cédés couche par couche (avec les couples de polymères alginate, chitosane, et lactosérum, pectines méthoxylées par exemple) réalisés au dessus d’émulsions stabilisées avec des na- nosphères de silice ou des argiles (laponite) permettent d’obtenir des capsules à porosité contrôlée en fonction du nombre de couches et de l’affinité entre les électrolytes utilisés dans les conditions de synthèse pour des applications de relargage, notamment dans le domaine médical (Rossier-Miranda et al., 2012 ; Hao et Tong, 2013). Plusieurs études traitent également de la coacervation, notamment en face interne, permettant de former un film polymère solidifiant l’émulsion de Pickering (Simovic et al., 2010 ; Wei et al., 2012b). De nombreuses études utilisent des procédés d’encapsulation chimiques. Ainsi, du styrène ou du méthacrylate de méthyle, mélangés à un initiateur, peuvent également être polymérisés en face externe ou en face interne d’une émulsion de Pickering E/H ou H/E respectivement (Chen et al., 2010 ; Chen et al., 2009). L’une des principales appli- cations est le stockage d’énergie thermique via l’utilisation de matériaux à changement de phase (PCM). Dans ce cas, les particules stabilisantes peuvent avoir plusieurs utilités. Elles permettent d’inhiber les réactions radicalaires dans la phase aqueuse (Yin et al., 2014b). Les initiateurs de la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (en anglais Atom Transfert Radical Polymerization, ATRP) peuvent être localisés par greffage sur les nanoparticules (Yin et al., 2014a). Elles peuvent aussi servir de point de nucléation pour la polymérisation comme dans le cas de l’émulsion d’un mélange de styrène et d’AIBN (azobisisobutryonitrile, un amorceur) dans l’eau, stabilisée par des nanoparticules de silice fonctionnalisées avec du méthocryloxypropyltriméthoxysilane (MPTMS). La présence des doubles liaisons C=C du MPTMS permettent la copolymérisation avec le styrène lors de la polymérisation radicalaire (Zhang et al., 2009a). Les procédés de polymérisation in situ de mélamine-formol (MF) sont également décrits dans la littérature. Ainsi, l’utilisation de nanoparticules de silice organomodifiées permet d’augmenter l’efficacité d’encapsulation de PCM en améliorant la stabilité de l’émulsion et en donnant un site de précipitation pour la formation de la membrane MF (Yin et al., 2015). L’utilisation de certaines par- ticules comme de l’hydroxyapatite, une espèce minérale de la famille des phosphates, couplées à de l’Artemisia argyi, une plante médicinale chinoise, permet de préparer des microcapsules avec des propriétés antimicrobiennes (Hu et al., 2013). Enfin, les émul- sions de Pickering peuvent être couplées à des procédés sol-gel (Shi et al., 2013). Ainsi, une émulsion de Pickering E/H stabilisée par des nanoparticules de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) permet d’encapsuler des substances hydrophiles (organismes vivants, médicaments, enzymes, bactéries) et de les protéger à la fois du précurseur et du cataly- seur. Les gouttelettes de l’émulsion sont fonctionnalisées avec un catalyseur amphiphile permettant de diriger la réaction sol-gel à partir de TEOS. La quantité de précurseurs
ajoutés permet d’ajuster la porosité de la membrane (van Wijk et al., 2013). Une émulsion de Pickering H/E stabilisée par des nanoparticules de silice, majoritairement hydrophobes après le greffage d’héxadécylsilane, suivie de la gélification sol-gel de la phase continue, permet d’obtenir une mousse de porosité contrôlée (Destribats et al., 2012). L’émulsion E/H/E est stabilisée par de la silice hydrophobe pour la première émulsion E/H puis par de la silice hydrophile fonctionnalisée avec du bromure de cétrimonium (CTAB, un tensio- actif cationique) pour la seconde émulsion H/E. L’interface est ensuite minéralisée via un procédé sol-gel, la nucléation est dirigée à l’interface par le CTAB. Il permet également de solubiliser le TEOS qui ne nécessite alors pas de préhydrolyse. La phase huileuse est de la cire, ayant un taux d’expansion important aux alentours de 37°C permettant le relargage contrôlé thermiquement de la phase aqueuse interne (Nollet et al., 2013b).
Conclusion
Les émulsions sont par définition thermodynamiquement instables et évoluent na- turellement vers une séparation des phases permettant la minimisation de l’aire d’in- terface. Les principaux mécanismes de déstabilisation sont le mûrissement d’Ostwald, la floculation, la sédimentation ou le crémage suivis de la coalescence. La stabilisation des émulsions par des nanoparticules solides permet d’éviter les phénomènes de séparation de phase via la formation d’une barrière mécanique entre les gouttes. Un système extrême- ment stable est obtenu. Cette stabilité est principalement attribuée à l’énergie d’ancrage très importante des particules à l’interface. Pour obtenir des microcapsules résistantes, il est cependant nécessaire de rigidifier l’émulsion obtenue via l’utilisation d’un procédé de microencapsulation par exemple. Dans ce cas, l’utilisation d’une émulsion de Pickering permet de faciliter la formation de la membrane, de limiter sa porosité et d’assigner des points de polymérisations privilégiés.
Chapitre 3
Les procédés sol-gel appliqués aux
silanes
1 Les notions générales et définitions . . . 70 2 La polymérisation par voie sol-gel . . . 71
2.1 Les réactions d’hydrolyse et de condensation . . . 71