2.3.1 La polymérisation sol-gel en milieu anhydre
Les précurseurs alcoolates (M(OR)n) sont très stables et ne sont pas ou peu mis- cibles dans l’eau. Ils sont donc généralement mélangés dans un solvant miscible avec l’eau et avec le catalyseur utilisé pour favoriser l’hydrolyse.
De nombreux solvants peuvent être utilisés. Le choix du solvant, influence , comme le pH ou la température, la structure du “gel” obtenu. Artaki et al. ont montré que la force des liaisons hydrogène et la polarité du solvant déterminent les mécanismes de réactions. Ils ont étudié l’influence de différents solvants (le méthanol, le formamide, un mélange de diméthyle et de formamide, l’acétonitrile et le dioxane) sur l’obtention des “gels” par analyse de spectroscopie Raman et microscopie électronique à balayage (MEB) (Artaki et al., 1986b). Les solvants polaires et protiques (susceptibles de donner un ion H+) tels que le formamide, l’eau et le méthanol forment des liaisons hydrogène avec les silanols nucléophiles déprotonés. En catalyse acide, ils présentent donc des temps de gel courts (6 heures dans les conditions de l’étude) et conduisent à la formation de structures ramifiées à larges pores liées à la protection des sites réactifs par un réseau dense de liaisons hydro- gène. De même, en catalyse basique, ils retardent la condensation. À l’inverse, les solvants apolaires et aprotiques comme le dioxane diminuent la réactivité des intermédiaires réac- tionnels par protonation en catalyse acide et présentent des temps de gels beaucoup plus longs (41 heures). De plus, la réactivité est principalement diminuée en surface des amas et non au cœur de la structure ce qui favorise l’obtention de particules beaucoup plus denses. L’utilisation d’un co-solvant permet également de faciliter l’hydrolyse de silanes contenant des groupements organiques avec un fort encombrement stérique. Ces solvants participent cependant plus ou moins aux réactions d’estérification et de dépolymérisation. Ainsi les solvants aprotiques ne participent pas aux réactions inverses par manque de pro- tons électrophiles (Brinker et Scherer, 1990, pages 127-128 et 143-144). Un autre point à prendre en considération est l’inhibition possible du catalyseur par le solvant. Ainsi, le formamide ayant une constante diélectrique et un moment dipolaire plus importants que le méthanol, crée des liaisons hydrogène avec les protons et les hydroxydes plus fortes d’où l’inhibition de l’activité catalytique des acides et des bases (Orcel et Hench, 1986). Pour un rapport molaire H2O/précurseurs constant, plus le rapport molaire solvant/silane
est élevé, plus la vitesse d’hydrolyse est importante. Cependant, cela dilue également le système et diminue les vitesses de condensation et polymérisation (Estella et al., 2007). En outre, l’utilisation d’un co-solvant de forte viscosité limite la diffusion des espèces dans
le milieu et donc les réorganisations (Artaki et al., 1986a cité dans Brinker et Scherer, 1990, page 129).
La famille des alcools est la plus couramment utilisée. Celui correspondant au grou- pement fonctionnel alcoxy -OR est préférentiellement utilisé pour éviter toute interaction ou réaction indésirable susceptible de modifier les propriétés du “gel”. De même, Mine et al. ont montré que dans le cas du TEOS, la stabilité des particules obtenues diminue avec l’augmentation de la longueur de la chaîne carbonée (Mine et al., 2005).
Il est également possible d’effectuer la synthèse en milieu aqueux, sans solvant, même si l’hydrolyse doit être réalisée au préalable pour solubiliser les précurseurs qui réagissent très lentement avec l’eau. De plus, à partir d’un mélange d’eau et de précurseurs alcoxydes, la libération de l’alcool lors de l’hydrolyse contribue à la solubilisation des monomères et à l’homogénéisation du milieu (Hench et West, 1990 ; Avnir et Kaufman, 1987 ; Brinker et Scherer, 1990, page 127). De plus, l’alcool peut également participer à l’estérification du silanol en alcokysilane (réaction inverse de l’hydrolyse) et à l’alcoolyse du pont siloxane en un groupement alcokysilane et un groupement silanol (réaction inverse de la condensation alcoolique (Nabavi et al., 1990)).
Il est ainsi nécessaire de prendre en compte, lors de la sélection du solvant, les contraintes de procédés telles que le séchage, l’évaporation de solvant, l’application de “gel” ou les contraintes environnementales et toxicologiques.
L’influence du rapport molaire H2O/précurseurs
Pour tout pH, la vitesse d’hydrolyse augmente avec la dilution et donc avec la quan- tité d’eau. Elle est plus rapide en milieu aqueux qu’en milieu solvant. Dans la littérature, le rapport molaire H2O/précurseurs varie de 0,5 à plus de 50. Dans le cas du TEOS,
qui est un précurseur tétrafonctionnel, un rapport molaire H2O/précurseurs supérieur
à 4 favorise la condensation complète des monomères en un temps réduit (Buckley et Greenblatt, 1994). Brunet a réalisé l’étude de son influence sur les vitesses de réactions par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (RMN). Il a montré qu’à pH 3, l’hy- drolyse s’effectue difficilement et de façon incomplète pour une valeur inférieure à 0,5. Lorsque le rapport molaire atteint 1, l’hydrolyse reste incomplète bien que quelques pré- curseurs soient entièrement hydrolysés. En revanche, lorsque la concentration d’eau est
importante, l’hydrolyse est rapide et complète. La condensation, quant à elle, devient alors plus lente suite aux phénomènes de dilutions diminuant la probabilité de rencontre des précurseurs hydrolysés réactifs ce qui conduit à la formation de structures fortement réticulées (Brunet et al., 1994 ; Livage et Sanchez, 1992). Klein a également montré que la concentration en eau a une forte influence sur la structure formée. Ainsi, pour un rapport molaire H2O/précurseurs inférieur à 2, la structure obtenue est principalement linéaire
et peu réticulée alors qu’une valeur supérieure à 2, conduit à une structure beaucoup plus dense et ramifiée (Keefer, 1986). De même, Butler et al. ont montré que plus le rapport molaire H2O/précurseurs est important, plus la structure est dense (moins il y a
de groupements non hydrolysés et donc non condensables dans la structure) et moins les molécules piégées ou encapsulées ne s’exsudent (Butler et al., 1998).
Il est nécessaire d’adapter le rapport molaire H2O/précurseurs en fonction de la
structure que l’on souhaite obtenir. Outre leur co-miscibilité, l’utilisation de solvants per- met également de contrôler les concentrations en eau et en silanes et donc les cinétiques d’hydrolyse et de condensation. L’utilisation de solvants volatils permet également d’ac- célérer les temps de séchage. Le solvant utilisé (et ses caractéristiques intrinsèques) doit être choisi en fonction de la structure finale du “gel” souhaitée. Sakka a montré ainsi que l’hydrolyse du TEOS réalisée avec un rapport molaire compris entre 1 et 2 en catalyse acide et milieu ouvert conduit à la formation d’un sol visqueux filable (Sakka, 1984 cité dans Brinker et Scherer, 1990, page 110). Stöber utilise un milieu dilué avec un rapport molaire H2O/précurseurs compris entre 20 et 50 pour former des nanoparticules solides
sphériques monodispersées (Stöber et al., 1968).
De même, les vitesses de condensation et de dépolymérisation-repolymérisation sont beaucoup plus proches lorsque la quantité d’eau augmente, ce qui conduit au modèle gé- néralement admis de la polymérisation sol-gel des silanes en milieu aqueux basé sur la nu- cléation suivie de la croissance par additions successives de monomères et leur réorganisa- tion (Brinker, 1988). Ainsi, Keefer a montré que plus le rapport molaire H2O/précurseurs
augmente, plus la structure obtenue est lisse et homogène (Klein, 1985). 2.3.2 La polymérisation sol-gel en milieu aqueux
Généralement les matériaux produits en milieu aqueux polymérisent de petites par- ticules sphériques (Brinker et Scherer, 1990, pages 102 et 111). Ainsi Zerda et al., ont travaillé avec un rapport molaire H2O/précurseurs de 10 pour pouvoir observer la forma-
leur taille dépendent du pH. En effet, à pH acide, l’hydrolyse des silanes est complétée en quelques minutes. Beaucoup d’acides monosiliciques ou disiliciques susceptibles de jouer le rôle de centres de nucléation sont formés en début de synthèse entraînant la formation d’un grand nombre de particules de petite taille. Au contraire, en pH basique, l’hydro- lyse est beaucoup plus lente et la condensation est limitée. En début de synthèse, peu d’acides siliciques sont créés et ceux formés ultérieurement réagissent préférentiellement avec les chaînes polymères existantes. Les particules sont beaucoup moins nombreuses et beaucoup plus grosses qu’à pH acide.
En milieu aqueux, les précurseurs métaloxides sont très réactifs. De plus, l’eau joue à la fois le rôle de ligand et de solvant. En général, les vitesses de dépolymérisation, et donc les réarrangements, sont beaucoup plus élevées en milieu aqueux qu’en milieu solvant, la quantité de molécules d’eau susceptibles d’hydrolyser les ponts siloxanes via la réaction inverse étant beaucoup plus importante (équation 7) (Iler, 1979 cité dans Brinker et Scherer, 1990, pages 150-151).