Il existe de nombreux précurseurs différenciés en fonction du nombre et du type de groupements fonctionnels liés à l’atome de silicium (Wang et Bierwagen, 2009). Pour réduire la fonctionnalité et/ou produire des matériaux hybrides minéral/organique aux propriétés spécifiques, il est également possible d’utiliser, dans les synthèses sol-gel, des précurseurs mixtes appelés organo-alcoxysilanes R0
4−xSi(OR)x où R
0
représente un substi- tuant non hydrolysable. Les matériaux obtenus sont alors couramment appelés ORMOSIL (ORganically MOdified SILicates). Divers groupements fonctionnels organiques peuvent être utilisés (table 5).
Les cinétiques de l’hydrolyse et de la condensation des silanes dépendent du nombre et du type des groupements organiques fonctionnels portés par l’atome de silicium. Ainsi, les précurseurs trifonctionnels ont une vitesse d’hydrolyse plus grande que les précurseurs tétrafonctionnels liée à leur nombre de groupements fonctionnels moins important. Ce- pendant, la polycondensation est entravée par la diminution du nombre de groupements fonctionnels qui limite l’organisation des monomères en réseau par un effet de masquage des groupements réactifs. La réticulation est plus rapide mais incomplète. Tan et Rankin (2006) ont montré que la plus faible vitesse de gélification des précurseurs tétrafonction- nels est liée à leur conformation dite “en cage” en solution.
La différence de longueur de la chaîne des groupements fonctionnels organiques mo- difie également leurs vitesses d’hydrolyse et de condensation par une action électronique et/ou stérique (table 6). En effet, plus la chaîne du groupement alcoxy est longue, plus lentes sont les réactions. Celles-ci sont encore davantage ralenties par la présence et la taille des ramifications (Aelion et al., 1950). Par exemple, l’hydrolyse des groupements éthoxy est environ 5 fois plus lente que celle de groupements méthoxy (Artaki et al., 1986b et Osterholtz et Pohl, 1992 cités dans Gerdes et al., 2005). De même, dans le cas d’un alkyltrialcoxysilane, les vitesses d’hydrolyse et de condensation des groupements alcoxy diminuent avec la taille du groupement alkyle, la présence de ramification et/ou de grou- pements aromatiques (Voronkov et al., 1978 dans Brinker et Scherer, 1990, pages 119-121). Ainsi, dans le cas du propyltriéthoxysilane ou de l’iso-butyltriéthoxysilane l’hydrolyse est complète en moins d’une heure alors que les isomères d’octyltriéthoxysilanes, ayant des groupements alkyles avec un fort encombrement stérique, nécessitent plus d’une semaine pour être totalement hydrolysés (Oehmichen et al., 2008).
Table 5 – Les noms et structures chimiques de différents précurseurs alcoxysilanes fré- quemment utilisés dans les revêtements de protection synthétisés par voie sol-gel (Wang et Bierwagen, 2009)
Stucture et abréviation
Orthosilicate Orthosilicate Triéthoxy Triméthoxy de tétraéthyle de tétraméthyle méthylsilane méthylsilane
Alkyles
Vinyltriméthoxysilane Phényltriméthoxysilane
Insaturés et
Phén
yls
(Diéthylphosphonatoéthyl) triéthoxysilane 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane
Phosphonates Ép
o
xys
3-aminopropyl triméthoxysilane (2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane
Amines γ-Méthacryloxypropyltriméthoxysilane γ-Mercaptopropyltriméthoxysilane A cryliques et Mercaptos bis-(3-(triéthoxysilyl)-propyl) tétrasulfide
Table 6 – L’effet de la longueur de chaîne sur la constante d’hydrolyse k (102.mol−1
.s−1.[H+]−1) en milieu acide de différents alcoxyéthoxysilanes à 20°C (Aelion et al., 1950
dans Brinker et Scherer, 1990, page 121).
R Si Si − (OR)3 Si − (OR)2 Si − (OR)
−(OR)4 −(OC2H5) −(OC2H5)2 −(OC2H5)3
C2H5 5,1 - - - C4H9 1,9 - - - C6H13 0,83 1,1 5,0 5,0 (CH)3CH(CH2)3CH(CH3)CH2 0,30 - - - - - 0,15 - - - 0,095 - 0,03 - 0,038 -
Les temps de polymérisation et donc la qualité du “gel” et sa densité sont impac- tés par la longueur de chaîne et l’encombrement des groupements alcoxy réactifs et des chaînes alkyles voisines. En outre, la présence de groupements éthylènes ou amines, dimi- nue la réactivité des précurseurs et le temps de gélification.
Dans les synthèses pour lesquelles aucune fonctionnalité particulière n’est recher- chée, les principaux précurseurs utilisés sont l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et le triéthoxyméthylsilane (MTES). Lorsque la longueur de chaîne est plus importante, comme pour l’orthosilicate de tétrapropyle (TPOS) ou l’orthosilicate de tétrabutyle (TBOS), les vitesses d’hydrolyse sont beaucoup trop lentes et la réticulation est trop faible (Wu et al., 2009c). À l’inverse, l’orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) et le triméthoxyméthylsilane (MTMS) ayant des chaînes très courtes sont beaucoup plus sensibles à l’hydrolyse. Ils sont généralement trop réactifs et vieillissent mal. Le TEOS et le MTES leur sont donc souvent préférés.
Le mélange de différents précurseurs permet l’obtention d’un réseau dense et so- lide (Viaud-Massuard et al., 2013, Salmanipour et Hooshmand, 2014, Celichowski et al., 2003, Shin et al., 2013 ...). De tels mélanges modifient la formation du réseau inorganique et permettent l’obtention de polymères hybrides de faible porosité (Bône, 2013). Ainsi, Butler et al. ont montré que l’utilisation de précurseurs possédant des groupements or-
ganiques, comme le MTES, permet d’immobiliser plus efficacement les molécules piégées ou encapsulées et de diminuer leur exsudation (Butler et al., 1998). Selon eux, la nature hydrophobe des organosilanes induit la diminution de la taille des pores. De plus, les grou- pements −CH3 en surface des pores créent des obstacles stériques inhibant la migration
des molécules piégées. Selon Bone (2013), plus la fonctionnalité est élevée (plus le nombre de groupements éthoxy est proche de 4), meilleures sont les propriétés mécaniques mais plus la porosité est importante (figure 45). Inversement, plus la fonctionnalité est faible, plus la porosité et les propriétés mécaniques sont faibles. L’amélioration des propriétés mécaniques se fait au détriment de la stabilité du réseau tridimensionnel. Pour de nom- breux matériaux, une fonctionnalité moyenne comprise entre 2,5 et 3,5 permet d’obtenir le meilleur compromis. Il est également possible d’ajouter des précurseurs monofonction- nels, cependant leur proportion ne doit pas excéder 5 % de la masse totale des silanes. De plus, les précurseurs, présentant un ou plusieurs groupement(s) non fonctionnel(s), permettent de fonctionnaliser les “gels” synthétisés pour apporter des propriétés optiques ou de mouillabilité, par exemple (Sheen et al., 2009).
Figure 45 – L’influence de la fonctionnalité des précurseurs utilisés sur les caractéristiques du réseau sol-gel (Bône, 2013).
Quel que soit le (ou les) précurseur(s) utilisé(s), la concentration joue un rôle impor- tant dans la cinétique de formation du “gel” et donc sur sa qualité. En effet, elle influence relativement peu la réaction d’hydrolyse mais lors de la condensation, plus elle est élevée, plus les molécules susceptibles de réagir ensemble sont proches les unes des autres et plus la polymérisation s’effectue rapidement.