II. Modules
9. Lemme de normalisation de Noether
A análise de balanço de massa (Tabela 13) indica que provavelmente ocorreu a precipitação de estruvita, uma vez que as relações molares de Mg:P:N foram próximas de 1:1:1 tanto na sedimentação quanto na flotação por ar dissolvido. Este resultado reforça a necessidade de altas concentrações de nitrogênio amoniacal para que ocorra a precipitação de estruvita.
Tabela 13: Média das concentrações de elementos precipitados em mMol/L em diferentes condições testadas. SEDIMENTAÇÃO FAD PO4-P (mMol/L) 2,57 2,59 NH4-N (mMol/L) 2,71 2,10 Mg2+ (mMol/L) 2,12 1,98 Ca2+ (mMol/L) 0,35 0,33
4 CONCLUSÕES
A FAD se mostrou potencial para aplicação na separação de cristais de estruvita, com remoção praticamente completa do fósforo presente no percolado de lodo, em condições operacionais adequadas. Contudo, em virtude da necessidade de energia e mecanização da flotação, a sedimentação ainda se mostra vantajosa para a maior parte das aplicações.
A FAD teve desempenho estatisticamente similar à sedimentação (nível de confiança de 95%), em todas as condições operacionais testadas.
O pH foi o fator mais significativo na separação de cristais de estruvita na sedimentação e na FAD.
REFERÊNCIAS
1. APHA et al.Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21th Washington DC: American Public Health Associations, 2005.
2. BATTISTONI, P. et al. P removal from anaerobic supernatants by struvite crystallization: long term validation and process modelling. Water research, v. 36, n.
8, p. 1927–1938, 2002.
3. BATTISTONI, P. et al. Phosphorus Removal from Supernatants at Low Concentration Using Packed and Fluidized-Bed Reactors. Industrial & Engineering
Chemistry Research, v. 44, n. 17, p. 6701–6707, ago. 2005.
4. BATTISTONI, P. et al. Phosphorus Removal from Anaerobic Supernatants: Start-Up and Steady-State Conditions of a Fluidized Bed Reactor Full-Scale Plant. Industrial
& Engineering Chemistry Research, v. 45, n. 2, p. 663–669, jan. 2006.
5. BHUIYAN, M. I. H.; MAVINIC, D. S.; BECKIE, R. D. Nucleation and growth kinetics of struvite in a fluidized bed reactor. Journal of Crystal Growth, v. 310, n. 6, p.
1187–1194, mar. 2008a.
6. BHUIYAN, M. I. H.; MAVINIC, D. S.; KOCH, F. A. Thermal decomposition of struvite
and its phase transition. Chemosphere, v. 70, n. 8, p. 1347–1356, fev. 2008b.
7. BOUROPOULOS, N. C.; KOUTSOUKOS, P. G. Spontaneous precipitation of
struvite from aqueous solutions. Journal of Crystal Growth, v. 213, n. 3, p. 381–
388, 2000.
8. CAPDEVIELLE, A. et al. Optimization of struvite precipitation in synthetic biologically
treated swine wastewater—Determination of the optimal process parameters.
Journal of Hazardous Materials, v. 244-245, p. 357–369, jan. 2013.
9. CRUTCHIK, D.; GARRIDO, J. M. Struvite crystallization versus amorphous magnesium and calcium phosphate precipitation during the treatment of a saline industrial wastewater. Water Science and Technology, v. 64, n. 12, p. 2460, 2011. 10. DE-BASHAN, L. E.; BASHAN, Y. Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer (1997–2003). Water Research, v. 38, n.
19, p. 4222–4246, nov. 2004.
11. DOYLE, J. D.; PARSONS, S. A. Struvite formation, control and recovery. Water
Research, v. 36, n. 16, p. 3925–3940, 2002.
12. EDZWALD, J. K. Dissolved air flotation and me. Water Research, v. 44, n. 7, p.
2077–2106, abr. 2010.
13. ETTER, B. et al. Low-cost struvite production using source-separated urine in Nepal.
Water Research, v. 45, n. 2, p. 852–862, jan. 2011.
14. FERRARIS G , FUESS H , JOSWIG W , ActaCrystallographica, Section B , 42 (1986) p.253-258, Neutron diffraction study of MgNH4PO4*6H2O (struvite), and survey of water molecules donating short hydrogen bonds
15. HANHOUN, M. et al. Temperature impact assessment on struvite solubility product: A thermodynamic modeling approach. Chemical Engineering Journal, v. 167, n. 1,
p. 50–58, 15 fev. 2011.
16. HUANG, H. et al. Treatment of anaerobic digester effluents of nylon wastewater through chemical precipitation and a sequencing batch reactor process. Journal of
Environmental Management, v. 101, p. 68–74, jun. 2012.
17. HUANG, H.; XU, C.; ZHANG, W. Removal of nutrients from piggery wastewater using struvite precipitation and pyrogenation technology. Bioresource Technology,
v. 102, n. 3, p. 2523–2528, fev. 2011.
18. HUTNIK, N. et al. Continuous reaction crystallization of struvite from phosphate(V) solutions containing calcium ions. Crystal Research Technology, v.46, n.5, p.443- 449, 2011.
19. JAFFER, Y. et al. Potential phosphorus recovery by struvite formation. Water
20. JAHNEN-DECHENT, W.; KETTELER, M. Magnesium basics. Clinical Kidney
Journal, v. 5, n. Suppl 1, p. i3–i14, 2 mar. 2012.
21. JONES, A.G. Crystallization Process Systems. Elsevier, 2002.
22. KIM, D. et al. Effect of mixing on spontaneous struvite precipitation from
semiconductor wastewater. Bioresource technology, v. 100, n. 1, p. 74–78, 2009.
23. KOFINA, A. N. et al.Controlled Precipitation of Sparingly Soluble Phosphate Salts Using Enzymes. II. Precipitation of Struvite. Crystal Growth & Design, v. 9, n. 11,
p. 4642–4652, 4 nov. 2009.
24. LE CORRE, K. S. et al.Impact of calcium on struvite crystal size, shape and purity.
Journal of Crystal Growth, v. 283, n. 3–4, p. 514–522, 1 out. 2005.
25. LE CORRE, K. S. et al.Struvitecrystallisation and recovery using a stainless steel
structure as a seed material. Water research, v. 41, n. 11, p. 2449–2456, 2007a.
26. LE CORRE, K. S. et al.Agglomeration of struvite crystals. Water Research, v. 41, n.
2, p. 419–425, jan. 2007b.
27. LIU, S. et al. Effect of micro-bubbles on coagulation flotation process of dyeing wastewater. Separation and Purification Technology, v. 71, n. 3, p. 337–346, 10 mar. 2010.
28. LIU, Y. H. et al. Recovery of nitrogen and phosphorus by struvite crystallization from swine wastewater. Desalination, 2011.
29. LIU, Z. et al. Enhancing phosphorus recovery by a new internal recycle seeding
MAP reactor. Bioresource Technology, v. 99, n. 14, p. 6488–6493, set. 2008.
30. MAGUIRE, M. E.; COWAN, J. A. Magnesium chemistry and biochemistry.
Biometals, v. 15, n. 3, p. 203–210, 2002.
31. MARTI, N. et al.Optimisation of sludge line management to enhance phosphorus
recovery in WWTP. Water Research, v. 42, n. 18, p. 4609–4618, nov. 2008.
32. MARTÍ, N. et al. Phosphorus recovery by struvite crystallization in WWTPs: Influence of the sludge treatment line operation. Water research, v. 44, n. 7, p.
2371–2379, 2010.
33. MOERMAN, W. et al. Phosphate removal in agro-industry: Pilot- and full-scale operational considerations of struvite crystallization. Water Research, v. 43, n. 7, p.
1887–1892, abr. 2009.
34. MORSE, G. K. et al. Review: Phosphorus removal and recovery technologies.
Science of the total environment, v. 212, n. 1, p. 69–81, 1998.
35. MÜNCH, E. V.; BARR, K. Controlled struvitecrystallisation for removing phosphorus
from anaerobic digester sidestreams. Water research, v. 35, n. 1, p. 151–159, 2001.
36. NELSON, N. O.; MIKKELSEN, R. L.; HESTERBERG, D. L. Struvite precipitation in anaerobic swine lagoon liquid: effect of pH and Mg:P ratio and determination of rate
constant. Bioresource Technology, v. 89, n. 3, p. 229–236, set. 2003.
37. OEHMEN, A. et al. Advances in enhanced biological phosphorus removal: From
micro to macro scale. Water Research, v. 41, n. 11, p. 2271–2300, jun. 2007.
38. PALANIANDY, P. et al. Application of dissolved air flotation (DAF) in semi-aerobic
leachate treatment. Chemical Engineering Journal, v. 157, n. 2–3, p. 316–322, 1
mar. 2010.
39. PASTOR, L. et al. Sewage sludge management for phosphorus recovery as struvite in EBPR wastewater treatment plants. Bioresource Technology, v. 99, n. 11, p.
4817–4824, jul. 2008a.
40. PASTOR, L. et al. A pilot-scale study of struvite precipitation in a stirred tank reactor:
Conditions influencing the process. Bioresource Technology, v. 99, n. 14, p. 6285–
6291, set. 2008b.
41. PASTOR, L. et al.Struvite formation from the supernatants of an anaerobic digestion
pilot plant. Bioresource Technology, v. 101, n. 1, p. 118–125, jan. 2010.
42. QIU, G. et al. Phosphorus recovery from fosfomycin pharmaceutical wastewater by
wet air oxidation and phosphate crystallization. Chemosphere, v. 84, n. 2, p. 241–
43. RAHMAN, M. M. et al. Recovery of struvite from animal wastewater and its nutrient
leaching loss in soil. Journal of Hazardous Materials, v. 186, n. 2-3, p. 2026–2030,
fev. 2011.
44. RONTELTAP, M. et al.Struvite precipitation from urine-Influencing factors on particle
size. Water research, v. 44, n. 6, p. 2038–2046, 2010.
45. RYU, H.-D.; LEE, S.-I. Application of struvite precipitation as a pretreatment in
treating swine wastewater. Process Biochemistry, v. 45, n. 4, p. 563–572, abr.
2010.
46. SAIDOU, H. et al.Struvite precipitation by the dissolved CO2 degasification
technique: Impact of the airflow rate and pH.Chemosphere, v. 74, n. 2, p. 338–343,
2009.
47. SAKTHIVEL, S. R.; TILLEY, E.; UDERT, K. M. Wood ash as a magnesium source for phosphorus recovery from source-separated urine. Science of The Total
Environment, v. 419, p. 68–75, mar. 2012.
48. SHU, L. et al. An economic evaluation of phosphorus recovery as struvite from digester supernatant. Bioresource Technology, v. 97, n. 17, p. 2211–2216, nov. 2006.
49. SONG, Y.-H. et al. Nutrients removal and recovery from anaerobically digested swine wastewater by struvite crystallization without chemical additions. Journal of
Hazardous Materials, v. 190, n. 1-3, p. 140–149, jun. 2011.
50. SUZUKI, K. et al. Removal of phosphate, magnesium and calcium from swine wastewater through crystallization enhanced by aeration. Water Research, v. 36, n.
12, p. 2991–2998, 2002.
51. SUZUKI, K. et al. Recovery of phosphorous from swine wastewater through
crystallization. Bioresource Technology, v. 96, n. 14, p. 1544–1550, set. 2005.
52. SUZUKI, K. et al. Removal and recovery of phosphorous from swine wastewater by demonstration crystallization reactor and struvite accumulation device. Bioresource
Technology, v. 98, n. 8, p. 1573–1578, maio 2007.
53. UENO, Y.; FUJII, M. Three years experience of operating and selling recovered
struvite from full-scale plant. Environmental Technology, v. 22, n. 11, p. 1373–
1381, 2001.
54. ULUDAG-DEMIRER, S.; DEMIRER, G. N.; CHEN, S. Ammonia removal from anaerobically digested dairy manure by struvite precipitation. Process
Biochemistry, v. 40, n. 12, p. 3667–3674, dez. 2005.
55. UYSAL, A.; YILMAZEL, Y. D.; DEMIRER, G. N. The determination of fertilizer quality of the formed struvite from effluent of a sewage sludge anaerobic digester. Journal
of Hazardous Materials, v. 181, n. 1-3, p. 248–254, set. 2010.
56. WANG, D. et al. Biological phosphorus removal in sequencing batch reactor with
single-stage oxic process. Bioresource Technology, v. 99, n. 13, p. 5466–5473,
set. 2008.
57. WARMADEWANTHI; LIU, J. C. Recovery of phosphate and ammonium as struvite from semiconductor wastewater. Separation and Purification Technology, v. 64,
n. 3, p. 368–373, jan. 2009.
58. WILSENACH, J. A.; SCHUURBIERS, C. A. H.; VAN LOOSDRECHT, M. C. M. Phosphate and potassium recovery from source separated urine through struvite
precipitation. Water Research, v. 41, n. 2, p. 458–466, jan. 2007.
59. YE, Z.-L. et al. Phosphorus recovery from synthetic swine wastewater by chemical precipitation using response surface methodology. JournalofHazardousMaterials,
APÊNDICE A
As amostras de esgoto sintético foram preparadas a partir da mistura de três soluções (solução estoque de fósforo, solução estoque de nitrogênio e solução estoque de magnésio). Estas soluções estoque foram preparadas objetivando atingir concentrações molares de Mg:P:N de 1,3:1:1 e 1:1:1 e concentrações de 200 e 100 mg/L. Para tanto, foi fixado o valor de 0,5 litros como o volume que deveria ser retirado de cada solução estoque para se obter uma solução de 2 litros nas condições desejadas.
Solução estoque de fósforo
Para a solução estoque de fósforo, utilizando K2HPO4 com peso molecular de 174,18 g, fixando a concentração final de fósforo como 200 mg/L (0,2 g/L), o volume a ser retirado da solução estoque como de 0,5 litros e o volume final da amostra de esgoto sintético sendo de 2 litros, tem-se:
C1 x V1 = C2 x V2 C1 x 0,5 = 0,2 x 2 C1 = 0,8 g/L ou 0,025806451 mol/L Pesar: Em 174,18 g de K2HPO4...31 g de P X g de K2HPO4...para 0,8 g/L de P X = 4,49 g/L de K2HPO4
Assim, para atingir a concentração de 200 mg/L de fósforo em uma amostra de 2 litros devem ser retirados 0,5 litros da solução estoque (concentração de 0,8 g/L). Logo, para se obter a concentração de 100 mg/L de fósforo em uma amostra de 2 litros, devem ser retirados 0,25 litros desta mesma solução estoque.
Considerando que a relação molar de fósforo em 0,5 litros de solução é de 0,025806451 mol/L, a concentração molar em 2 litros de solução será:
M1 x V1 = M2 x V2
M2 = 0,0064516 mol/L
Solução estoque de nitrogênio
A relação molar de nitrogênio, em todas as condições, deverá ser igual à concentração molar de fósforo. Assim, se em 2 litros de amostra final a concentração de 200 mg/L de fósforo corresponde à concentração molar de 0,0064516 mol/L e a relação molar de nitrogênio e fósforo devem ser de 1:1, pode-se dizer que a concentração molar final de nitrogênio em 2 litros de solução também deve ser 0,006451 mol/L. M1 x V1 = M2 x V2 M1 x 0,5 = 0,0064516 x 2 M2 = 0,0258064 mol/L ou 0,361 g/L Pesar: Em 53,49 g de NH4Cl...14 g de N X g de NH4Cl... para 0,361 g/L de N X = 1,38g/L de NH4Cl
Lembrando que estes valores são específicos para a concentração inicial de fósforo de 200 mg/L. Logo, quando utilizada a concentração inicial de fósforo de 100 mg/L, em vez de se retirar 0,5 litros da solução estoque de nitrogênio com concentração de 1,38 g/L, devem ser retirados 0,25 litros para uma amostra final de 2 litros.
Solução estoque de magnésio
Para a solução estoque de magnésio serão calculadas duas concentrações molares de Mg:P:N de 1:1:1 e 1,3:1:1. Assim, considerando a concentração inicial de fósforo de 200 mg/L:
Para a relação molar de 1,3:1:1: M1 x V1 = 1,3 x M2 x V2
M1 x 0,5 = 1,3 x 0,0064516 x 2 M2 = 0,03354832 mol/L ou 0,805 g/L
No caso de se realizar uma mesma solução estoque de magnésio para ambas as relações molares, pode-se adotar a maior relação de 1,3:1:1 como padrão. Assim, para a relação molar de 1:1:1 e adotando a concentração de 0,805 g/L (0,03354832 mol/L) de magnésio pode-se calcular o volume de solução estoque que deve ser retirado para atingir a concentração de 0,0064516 mol/L (concentração molar do fósforo) em 2 litros de solução.
Para a relação de 1:1:1: M1 x V1 = M2 x V2
0,03354832 x V1 = 0,0064516 x 2 M2 = 0,385 L
Portanto, para a relação molar de 1,3:1:1 e concentração de 200 mg/L devem ser retirados 0,5 litros, e para relação molar de 1:1:1 devem ser retirados 0,385 litros. No caso de concentrações de fósforo de 100 mg/L devem ser retirados a metade do volume acima citado da mesma solução estoque.
Pode-se adotar o maior valor de 0,805 g/L para ser a concentração da solução estoque de magnésio. Assim, deve-se pesar:
Pesar:
Em 200,3 g de MgCl2...24 g de Mg
X g de MgCl2... para 0,805 g/L de Mg X = 6,72g/L de MgCl2
APÊNDICE B
Para calcular a concentração molar de fósforo (PO4-P), nitrogênio (NH4-N), magnésio (Mg2+) e cálcio (Ca2+) que precipitaram deve-se transformar as concentrações comuns (g/L) iniciais e finais das amostras em concentração molar (mol/L ou Mmol/L), seguindo a fórmula abaixo:
Em seguida, é só calcular a concentração que precipitou:
ANEXO A
Para o cálculo do gradiente em s-1 foi utilizada a equação de Richter (2009):
√ [ ] ( ) Sendo que: ρ = densidade da água (Kg.m-3) g = aceleração da gravidade (m/s2) µ = coeficiente de viscosidade (Kgf.m.s-1 ou Pa = N.s.m-2) V = volume da câmara em m3 Cd = coeficiente de arrasto
K = relação entre a velocidade da água e das paletas, sendo 0,25 o valor normalmente adotado
n = velocidade de rotação em rps
ANEXO B
Eficiências de precipitação, eficiência de remoção e perda de cristais segundo (SONG
et al., 2011):
1) Eficiência de precipitação:
Onde:
Porto,afl: concentração de PO4-P afluente Porto,efl: concentração de PO4-P efluente
2) Eficiência de remoção:
Onde:
Porto,afl: concentração de PO4-P afluente Porto,efl: concentração de PO4-P efluente
PCris+sol,efl: concentração de PO4-P cristalizado e solúvel no efluente 3) Perda de cristais: Onde: