Chapitre II : Aperçu sur les concepts théoriques et les techniques
II.4 Spectroscopie Raman et infrarouge (IR)
II. 4.1 La spectroscopie Raman
II.4.1.1 Principe
Dans son principe, la spectroscopie Raman est basée sur le phénomène de diffusion
Raman découvert en 1928 par Sir Chandrashekhara Venkata Raman, physicien indien prix Nobel
de Physique pour cette même découverte en 1930.
En spectrométrie Raman, l’analyse se fait par excitation du matériau. Porté à un niveau énergétique virtuel par une puissante source lumineuse monochromatique de type laser, il réémet ensuite une radiation qui est collectée puis analysée par un détecteur adéquat. Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire correspond à la diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffusée élastiquement sans changement d’énergie donc de longueur d’onde. Toutefois, des photons dans un nombre très limité de cas peuvent interagir avec la matière. Celle-ci absorbe (ou cède) de l’énergie aux photons incidents produisant ainsi les
Fig.2.9 Courbe de récupération de l’aimantation après saturation et équation permettant d’en extraire le T1.
radiations Stokes (ou anti-Stokes) (Fig.2.10). La variation d’énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques de rotation et de vibration de la molécule concernée. Donc la spectroscopie Raman consiste tout simplement à mesurer l’énergie de ces photons diffusés inélastiquement et on peut alors déterminer les modes de vibration du matériau.
Pour que la diffusion Raman se produise il faut que le champ électrique de la lumière excitatrice induise un changement de polarisabilité de la molécule
II.4.1.2 La polarisabilité
Toutes les molécules possèdent une polarisabilité
α
. L'application d'un champ électrique E (V/m) peut induire un dipôle P (V/m) tel que p=αE,α
est donc la constante deproportionnalité entre le champ appliqué et le dipôle induit par ce champ. Ceci résulte en une distorsion du nuage électronique. La polarisabilité représente donc la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se distordre sous l'effet d'un champ électrique appliqué. La polarisabilité n'est donc pas représentative uniquement des propriétés volumiques du matériau. Au niveau moléculaire elle varie par rapport à l'orientation du champ électrique vis-à-vis de l'axe moléculaire, c'est-à-dire que la polarisabilité n'est pas un vecteur mais plutôt un tenseur d'ordre 3 et a donc des amplitudes différentes dans toutes les directions.
Comme la polarisabilité d'une molécule est anisotrope la représentation dans l'espace en 3 dimensions est un ellipsoïde construit en plaçant le centre électrique de la molécule à l'origine d'un repère cartésien et en traçant un graphe en 3 dimensions de 1
α
i oùα
i est la polarisabilité entre le point i et l'origine du repère.L'ellipsoïde est donc le tracé des amplitudes en fonction de l'angle solide. La forme et l'amplitude de cet ellipsoïde sont décrites mathématiquement par le tenseur de polarisabilité.
0 0 ≠ =q q q
δ
δα
Les activités Raman peuvent être visualisées en traçant la polarisabilité en fonction de la coordonnée q qui indique le déplacement des atomes les uns par rapport aux autres pendant une vibration.
Il y aura activité Raman lorsque la dérivée de la polarisabilité par rapport à q sera non nulle (variation de
α
pendant la vibration) pour la position d'équilibre q=q0. Pas de changement de pente pour la courbe α = f(q) à q = q0.Donc pour qu’une rotation ou une vibration moléculaire soit active en Raman, elle doit provoquer un changement d’une composante de la polarisabilité moléculaire c.à.d. un changement dans l’amplitude et la direction de l’ellipsoïde de polarisabilité.
Exemple : les vibrations symétriques changent la taille de la molécule ce qui produit une fluctuation dans la taille de l’ellipsoïde de polarisabilité et donnent lieu à des bandes intenses en Raman, contrairement aux vibrations non-symétrique qui sont généralement de faibles intensités voir inobservable ; en particulier, les mouvements de déformations qui donnent habituellement des pics très faibles [58].
La spectroscopie Raman à plus d’avantages que la spectroscopie IR pour les mesures des vibrations. Premièrement, parce que dans cette technique, les deux radiations : incidente et diffusée sont à des fréquences en ultraviolet ou en visible ce qui permet l’utilisation de l’optique et des échantillons (verre, quartz, etc.) conventionnels, évitant ainsi les problèmes inhérents dans les fenêtres en NaCl, l’absorption atmosphérique, etc ; Deuxièmement, parce que le faisceau incident est finement focalisé (un diamètre plus petit que 0.1nm est possible), on peut étudier des échantillons de très faible taille, et en combinaison avec des techniques de pulsation qui donnent un temps de résolution très cours, les faibles quantités d’espèces transitoires peuvent être étudiés. Troisièmement, l’eau qui présente une forte absorption en IR, est un très faible diffuseur en Raman, ce qui offre la possibilité d’étudier des solutions aqueuses en spectroscopie Raman, parce que le signal de l’échantillon ne sera pas inondé par celui du solvant.
Toutes ces raisons assurent que la spectroscopie Raman est bien adaptée pour l’étude des différents systèmes : solides, liquides et gazeux.
II.4.1.3 Dispositif expérimental
Pour la diffusion Raman on a utilisé un spectromètre HR 800 de marque Jobin-Yvon à l’université Rennes 1.
Le laser standard de cet appareil est de type HeNe de puissance 20 mW et de longueur d’onde excitatrice de 632,817 nm. Le laser est réfléchi par deux miroirs, annotés M1 et M2 sur la figure 2.11 suivante, pour passer ensuite à travers 2 iris. Un filtre interférentiel est utilisé pour éviter toutes réflexions indésirables du laser. Le faisceau laser est focalisé par la suite grâce à la lentille L1. Des filtres de densité peuvent être placés avant la lentille L1 de telle façon à réduire la
puissance du laser afin d’éviter toute détérioration des échantillons sondés. Après le filtre H1, le faisceau laser est réfléchi par un système nommé LIRS (Laser Injection Rejection System) permettant un changement d’angle dans un minimum de place. Suivant un angle approprié, le faisceau est complètement réfléchi vers l’échantillon. La lentille L3 permet d’obtenir un faisceau parallèle qui est focalisé sur l’échantillon au moyen du jeu de lentilles que composent les différents objectifs du microscope. Le signal Raman est ensuite collecté par rétrodiffusion et se forme sur le trou confocal grâce à la lentille L3. Les lentilles L7 et L8 projettent le signal Raman obtenu sur le trou confocal sur l’entrée de la fente S1 des différents réseaux holographiques (600, 1800) constituant le spectromètre. L’image spectrale du matériau testé peut être acquise sur un détecteur de type CCD dont la résolution en pixels est de 1024x256 sur 26 µm².