Description de la position relative des proches voisins autour d'une molécule témoin .77

Le DBM donne une première phase désordonnée et subit un changement de phase à 291 K, conduisant à une stabilisation de la phase II jusqu'à 2 K. C'est cette phase II que nous avons étudié.

Il est monoclinique, groupe spatial P21/n avec quatre molécules par maille, les molécules sont parfaitement ordonnés dans le cristal. Nous avons utilisé les coordonnées atomiques déterminées à 14 K par Hernandez et al [31], l'utilisation de la diffraction des neutrons a donné une confiance sur le positionnement des noyaux l'hydrogène.

Pour le calcul des distances, on a employé les coordonnées orthonormée X, Y et Z ; On a pris comme axes de référence unitaires: l'axe B⁰ le long de l'axe monoclinique b, C⁰ le long de c et A⁰ le long de l'axe a*= b ^ c. L'origine O est un centre de symétrie.

La figure 4.8 montre une projection orthogonale le long de l'axe a* d'un paquet de 13 molécules voisines. La molécule témoin, celle pour laquelle est calculée l'interaction avec ses voisins est nommé 0M0 elle a pour coordonnées (x, y, z) dans la maille monoclinique.

Comme il est montré dans cette figure, 0M0 a été répété huit fois par des translations unitaires de ± b, ±c donnant les molécules 0m1 jusqu'à 0m8.

Le plan contenant le centre des anneaux de ces molécules est considéré comme un plan de référence P0, il est situé à une hauteur X0 =1,663 Å au dessus de l'origine.

Sur la même projection sont représentées les quatre molécules 0m11, 0m12, 0m13 et 0m14 correspondant à des translations de la molécule 0M0 de 0,5 - x, 0,5 + y et 0,5 - z. Les centres de leurs cycles benzéniques sont situés dans le plan P'0 parallèle à P0 à une hauteur X'0= 1,873 Å de l'origine, c'est à dire à une petite distance δX = 0,21 Å au dessus de P0.

Les molécules dipolaires du plan P'0 sont disposées en tête contre queue par rapport à celles du plan P0.

A première vue, la molécule témoin semble avoir un environnement quasi hexagonal où on peut décrire le cristal comme ayant une texture bidimensionnelle ondulée avec des molécules

entassées alternativement à une distance de 0,105 Å en dessous et au dessus d'un plan P"0 situé entre P0 et P'0.

Après calcul on remarque déjà, que chacune des six plus proches voisins de 0M0 possède moins de quarante interactions atome-atome (VdW) à des distances plus petites que 5,0 Å sur un total de 441 interactions, et qui donnent ensuite une contribution importante à l'énergie VdW de la formation du cristal.

Fig.4.8 Vue schématique d’une projection orthogonale le long de l’axe a* des molécules:

1- 0m1 à 0m8 (gris foncé) : les huit plus proches voisins de la molécule témoin 0M0, dans le plan P0 situées à X0 = 1,663Å.

En examinant ce qui se passe dans une direction perpendiculaire aux plans P0, la figure 4.9 donne une projection orthogonale sur le plan (ab), elle montre que le long de l'axe a, les molécules bm0, 0M0 et am0, situées respectivement aux niveaux -x, x, 1-x, sont empilées d’une manière anti-ferroélectrique, les plans des molécules sont presque perpendiculaire à l'axe a. Les coordonnées de la molécule bm0 (la plus proche de 0M0 et située juste en dessous) sont -x,-y, 1 - z, et de la molécule bm1 sont -x,-y, - z.

La paire bm0 – 0M0 possède 185 interactions à des distances plus courtes que 5,0 Å, soit environ cinq fois plus que chaque interaction bi-moléculaire dans le plan P0.

Allant de bm0 on peut générer un plan Pb parallèle à P0, à une hauteur X0^b = -1,663 Å, il contient les molécules bm1 à bm8.

Près de ce plan (Pb), à une hauteur de -1,873 Å, on trouve un plan P'b symétrique à P'0

contenant les molécules bm11, bm12, bm13 et bm14 aux coordonnées -0,5 + x, -0,5 - y, -0,5 +Z. La figure 4.10 montre l'arrangement hexagonal autour de bm0, il y a un grand chevauchement entre bm0 et 0M0 et seule bm1, bm11 et bm13 ont de courtes distances interatomiques pour les interactions avec la molécule témoin 0M0.

Fig.4.9 Schéma de la projection le long de c*, dans le plan (ab), des trois molécules voisines bm0, 0M0, am0, les centres de leurs anneaux benzénique sont aux niveaux x = -1,873, 1,873 et

Fig.4.10 Projection orthogonale le long de l’axe a^* des huit plus proches voisins de la molécule témoin 0M0, (bm0 à bm8), situées dans le plan (bc) Pb juste en dessous de P0 à X0= -1,663Å, plus les quatre molécules bm11 à bm14 du plan p'b à X'0= -1,873 Å.

Examinant maintenant la contribution des molécules qui sont au dessus de 0M0 et emballées le long de l'axe a^* ; "Presque" symétriquement à bm0, on trouve une molécule am0 situé au dessus de 0M0, de coordonnées: 1-x, -y et 1-z.

A partir du plan Pb contenant bm0 et par une translation égale à a, est généré un plan Pa à une hauteur X0^a=5,410Å, il contient les molécules de am0 à am8 (Fig.4.11).

Fig.4.11 Projection orthogonale le long de a* de:

1- les cinq plus proches voisins de la molécule témoin 0M0 (am0, am1, am2, am4, am7) (gris foncé) situées dans le plan Pa juste au-dessus de P0 à X0 = 5,410 Å.

2- les quatre molécules bm11 à bm14 dans le plan p'a à une hauteur X'0= 5,2Å

Juste au-dessous du plan Pa on trouve le plan P'a obtenu par une translation le long de a de 7,691 Å du plan P'b. Il contient les molécules am11 à am14, de coordonnées 0.5 + x, -0,5 - y, -0,5 +Z.

Il faut remarquer ici que la distance entre les plans P0 et Pb est de 3,326 Å (la même que celle entre les anneaux hexagonaux de la paire bm0 - 0M0) est légèrement différente pour la paire 0M0 - am0 (la distance intermoléculaire est 3,537Å). Néanmoins, puisque il existe 187 interactions à des distances plus petites que 5,0Å pour la paire 0M0 - am0, la contribution au potentiel: serait tout à fait la même que celle de bm0 - 0M0.

IV.4. 3 Choix des coefficients d'interaction interatomiques en (exp^-6) pour le calcul du potentiel de VdW du DBM

Nous avons utilisé, le potentiel de type Buckingham [66] pour les interactions VdW entre deux atomes i et j distant de rij (donnée par diffraction de neutrons à 14 K [31]) :

∑

Un tel traitement est justifié par les succès obtenus par Williams [67], Kitaigorodsky [68], Pertsin et Kitaigorodsky [69], Gavezzotti [70,71], .... et leurs collaborateurs depuis les années soixante.

Parmi plusieurs potentiels dans la littérature, nous avons essayé plusieurs valeurs des coefficients Aii, Bii et Cii pour le calcul des interactions VdW, de petites modifications de ces coefficients ont été faites afin de trouver le minimum d'énergie de formation lorsque la molécule témoin subit une rotation ou une translation (de sa position cristallographique) dans le cristal; pour simplification l'environnement moléculaire a été considéré comme fixe).

Tous les calculs ont donné des résultats similaires, nous avons utilisé les paramètres de Mirsky et Cohen [72] légèrement modifiés (Tab.4.3).

Tab.4.3. Les coefficients Aii, Bii et Cii utilisés dans le potentiel de Buckingham.

Br-Br C-C H-H

Aii (kJ /mole Å-6₎ 21000 2150 102.2 Bii (kJ/mole) 88000 300500 9090

Cii (Å-1₎ 2.60 3.60 3.74

Les coefficients des interactions entre les atomes i et j sont donnés par: Aij = (Aii * Ajj)^1/2,

Bij = (Bii * Bjj)^1/2 et Cij = (Cii + Cjj)/2 .

Dans la figure 4.12, sont représentées les variations du potentiel interatomique Vij en fonction de la distance rij située dans la gamme 2 à 5 Å ; Il y a un maximum d'attraction à des

distances situées dans la gamme: 4Å à 4.5 Å pour l'interaction entre Br-Br, de 3,55 Å à 4.6 Å pour les C-C et de 2.9Å à 3.8 Å pour les interactions H-H.

On trouve que l'interaction maximale H-H est d'environ 20 fois plus petite que l'interaction maximale Br-Br.

Fig.4.12 Variation des interactions atome-atome (VdW) en fonction de la distance pour les paires Br-Br, C-C et H-H.

Cette région de grande attraction est située à des distances supérieures à la valeur admise pour la somme de deux rayons de VdW.

Les molécules ayant la forme d'ellipsoïdes aplaties, elles ont naturellement la possibilité d'être emballées dans des piles comme dans le cas du C6Cl6 [73,74], et par conséquent, le mouvement le plus facile dans la maille cristalline est la libration des molécules dans leur plan moléculaire. Pour simplifier les calculs, à ce stade, les protons sont considérés comme des entités ponctuelles situés à l'endroit où la diffraction neutronique a trouvé le maximum de la PPD.

La figure.4.13 montre comment vari le potentiel de VdW pour une telle rotation ( autour de l’axe perpendiculaire au plan moléculaire); La position correspondant à l'énergie minimale est décalée seulement de 1^° de celle déterminée par la cristallographie, l'accord est encore mieux quand les interactions dipolaires sont ajoutées.

Fig.4.13 Variation de l'énergie d'interaction de Van der Waals pour une rotation de la molécule témoin 0M0 autour d'un axe perpendiculaire au plan moléculaire.

IV.4.4 L'énergie de VdW due à l'interaction de la molécule témoin 0M0 avec chacun de ses