Introduction

Pour résoudre différents problèmes de chimie physique, il est important de pouvoir calculer l’énergie d’interaction entre molécules.

Nous étudions des composés moléculaires non ionisés sous forme de solides cristallisés. Il s’agit de déterminer les propriétés du solide par l’étude des forces qui maintiennent les molécules en contact : Ces forces sont différentes des forces intramoléculaires mises en jeu par les liaisons chimiques.

L’existence de phases condensées est la preuve de l’existence de forces attractives entre molécules. A l’opposé, les propriétés d’incompressibilité sont le résultat de fortes répulsions à petites distances entre les constituants du système étudié.

J. D. van der Waals fut le premier à intégrer ces idées dans la description des gaz. En 1873, il proposa une équation dans laquelle les volumes occupés par les molécules réduisent le parcours libre moyen de celles-ci, indiquant clairement que de fortes répulsions sont présentes à courte distance. Une autre grande idée incluse dans son modèle est que la pression du gaz diminue

Fig4.7 Les angles de liaison dans la molécule DBM: a) Conformation optimisée des calculs DFT. b) Résultats de la diffraction des neutrons.

c) Conformation à partir des calculs DFT avec une contrainte: un plan de symétrie perpendiculaire au plan de l'anneau benzénique.

grâce aux effets des forces attractives entre molécules, l’idée de forces intermoléculaires à grande portée est née.

L’hypothèse fondamentale utilisée avec succès depuis plusieurs années, consiste en ce que l’énergie potentielle d’interaction des molécules peut être présentée par la somme des interactions atome-atome, cette méthode a été au début employée pour décrire l’interaction des atomes de carbone et d’hydrogène dans les cristaux d’hydrocarbure [64].

Le potentiel d’interaction total est la somme du potentiel de Van der Waals et du potentiel coulombien.

London (1930) était le premier à donner une explication claire des forces de van der Waals et il les a attribuées à des interactions électrostatiques multipolaires dont les termes prépondérants peuvent se ramener aux termes dipolaires.

Quand les atomes s’approchent les uns des autres à de faibles distances, leurs nuages électroniques commencent à se chevaucher.

Puisque les orbitales électroniques de faible énergie disponibles sont déjà remplies, le principe d’exclusion de Pauli prohibe ce chevauchement.

Les nuages électroniques des atomes en interaction peuvent donc se déformer pour éviter l’interpénétration, ce qui donne lieu à une forte répulsion, ce terme d’énergie répulsive est donné

par : Crij

ij rep Be

E ( )= ⁻ avec : B et C des paramètres semi-empiriques et rij la distance entre deux atomes i et j en interaction.

À longues distances les polarisations dipôle-dipôle instantanées donnent lieu à des forces attractives entre les atomes. En utilisant la théorie de la perturbation, il a été démontré que l’énergie de dispersion peut être représentée par une série de termes dont le premier est : -Ar^-6. C’est une approximation raisonnable d’utiliser seulement le premier terme, puisque les termes d’ordre supérieur sont très faibles, donc E_ij(attr)=−Ar_ij−6 (énergie de dispersion de London), A est un paramètre semi-empirique.

Les atomes et les molécules sont composés d’électrons et de noyaux qui sont par essence des particules chargées, elles interagissent donc en vertu des forces de Coulomb. L’effet du terme électrostatique est une simple répulsion (ou attraction) entre deux partenaires,

j i ij r q q coulomb E ( )= .

Le potentiel total peut être donné par : ij j i Cr ij ij tot r q q Be Ar E =

∑

L’intensité et la directivité des liaisons intermoléculaire est bien inférieures à celles des liaisons covalentes mais leur portée s’étend jusqu’à de bien plus grande distances, elles dictent la direction de la croissance cristalline et interviennent directement dans le calcul des fréquences de vibration des molécules à l’intérieur du réseau.

En parlant des interactions, on fera référence à une énergie potentielle qui est généralement la quantité utilisée dans les calculs.

On constate un grand progrès grâce au calculateur très puissants qui ont permis de modéliser les interactions entre un grand nombre de molécules.

Pour comprendre pourquoi l'environnement du Me2 dans le DBM ne fait qu'ajouter une faible contribution à la barrière gênant sa rotation, il est nécessaire d'examiner en détail la structure cristalline, puis d'évaluer quantitativement les différentes contributions aux forces de cohésion.

À l'heure actuelle, il est souvent évoqué la possibilité de liaison halogène "lorsque les atomes d'halogène sont voisins dans une maille cristalline ; un livre récent sur ce sujet a été consacré [65].

Donc, nous allons examiner l’importance des interactions Br-Br par rapport à toutes les autres interactions dans le cristal.

Afin de calculer l'énergie de cohésion du cristal, nous allons évaluer séparément:

1- Les interactions de Van der Waals (VDW) qui prennent en compte la dispersion des attractions de London et de la répulsion due à la possibilité de chevauchement des nuages électroniques.

2- Les interactions électrostatiques (Ei) dues aux interactions entre molécules dipolaires disposées d'une manière antiferroélectrique utilisant les charges atomiques données par des calculs de DFT.

Pour s'assurer de la validité des paramètres semi-empiriques utilisés dans ces calculs, nous avons étudié l'influence de petites variations sur la position, dans le cristal, de la molécule témoin; nous allons donc donner les preuves que l'énergie potentielle calculée prend sa valeur extremum pour les positions dans le cristal, ce qui permet aussi de calculer les phonons dans la maille cristalline. Ces précautions sont nécessaires pour avoir confiance lorsque, non seulement les

interactions locales avec Me2 sont extraites de toutes les autres interactions dans le cristal, mais aussi lorsque de petites variations sont étudiées pendant la rotation de ses protons.