La sonde atomique tomographique (SAT ou APT)

Principe de la SAT

La sonde atomique permet d’obtenir une reconstruction en 3 dimensions d’un volume de matière nanométrique avec une résolution proche de la résolution atomique [26, 27].

Le principe est de décomposer l’échantillon (qui est sous forme de pointe), atomes par atomes et couches atomiques après couches atomiques. Cela est rendu possible par évaporation et ionisation des atomes de surface par effet de champ dans une enceinte sous ultra vide (P = 10-8 Pa). La position des atomes évaporés et leur chimie sont déterminées grâce à un spectromètre de masse à temps de vol couplé à un détecteur sensible à la position. L’agitation thermique est limitée grâce à des températures d’analyse comprises entre 20K et 80K. Schéma du principe dans la Figure 2. 19.

Figure 2. 19 : Schéma du principe de la sonde atomique tomographique [28]

L’évaporation par effet de champ des atomes nécessite qu’un champ électrique très intense 𝐸, de l’ordre de 1010Vm-1, soit appliqué à la surface de la pointe. Cela est rendu possible par le faible rayon de courbure de la pointe 𝑅 (20-100nm) et un potentiel 𝑉 typiquement compris entre 2 et 8kV :

𝐸 = ^𝑉

où 𝑘_𝐸 est le facteur de forme ou de champ compris entre 3 et 8 pour une pointe. L’évaporation est ensuite contrôlée par des impulsions électriques de fréquence 200kHz et d’une durée de quelques nanosecondes (0,5-5ns).

La mesure du temps de vol 𝑡_𝑣 de l’ion peut ensuite être reliée à son rapport masse (u.m.a) sur charge ^𝑀 𝑛 si l’on considère que l’ion acquière son énergie dans un temps négligeable devant 𝑡_𝑣 et qu’il n’a pas de vitesse initiale quand il quitte la surface de l’échantillon :

𝑀 𝑛 ^{= 2𝑒𝑉} 𝑡_𝑣² 𝐿² ^{= 𝑘𝑉} 𝑡_𝑣² 𝐿² ^(2.39)

avec 𝑉 le champ électrique total, 𝑒 la charge élémentaire, 𝐿 la distance parcourue et 𝑘 le paramètre de conversion (0,192973). Cette relation, appliquée à chaque ion qui atteint le détecteur, permet d’obtenir le spectre de masse de l’échantillon.

Reconstruction du volume en 3D

La position d’impact sur le détecteur couplée au grandissement de projection permet d’obtenir la position en X et Y de l’ion. La coordonnée Z est déduite de la séquence d’évaporation. Le volume peut alors être reconstruit atomes par atomes en 3 dimensions. La reconstruction dépend ensuite de deux paramètres principaux : (𝑚 + 1) et 𝑘_𝑓, qui sont le facteur de compression et le facteur de forme (ou de champ) respectivement. La variation de ces paramètres fait varier la forme du volume, comme le montre la Figure 2. 20.

Figure 2. 20 : Distribution des atomes d’argent d’un alliage Al-5,6Ag-0,84Cu (at.%). Chaque volume reconstruit est obtenu en changeant la valeur d’un paramètre de reconstruction [26]

La détermination de la valeur de (𝑚 + 1) peut être déduite à partir de la position des pôles cristallins apparaissant dans les volumes de sonde. Et la valeur de 𝑘 à partir de la distance interplan 𝑑_ℎ𝑘𝑙 correspondant à la direction cristallographique observée dans le volume.

Mesure de composition

 La résolution en masse

La résolution du spectre de masse dépend de la capacité de la sonde à séparer deux pics voisins. Elle est définie par le ratio entre masse sur charge et largeur du pic à 50%, 10% ou 1% de sa hauteur. Plus le rapport est élevé, plus la résolution en masse est importante.

Cette résolution peut être altérée par le déficit d’énergie de certains ions qui ne s’évaporent pas au sommet de l’impulsion électrique par exemple. Le rapport masse sur charge de ces ions s’en trouve augmenté car leur temps de vol est plus long que les ions évaporés aves une énergie maximum. Le pic du spectre de masse correspondant se trouve alors élargi et la résolution altérée. Cependant, certaines sondes, comme celle utilisée lors de ces travaux, possèdent un réflectron (LEAP-HR : haute résolution). C’est un miroir électrostatique qui augmente le parcours des ions de haute énergie afin que l’ensemble des ions aient le même temps de vol. L’augmentation de 𝐿 permet également d’augmenter la résolution.

La mesure de la composition dépend de cette résolution mais également de deux autres facteurs : le bruit de fond et le recouvrement isotopique.

 Le bruit de fond

Il provient de la détection aléatoire d’ions de gaz ou de molécules provenant de la chambre d’analyse ou absorbés à la surface de l’échantillon. Ils sont détectés à n’importe quel moment lorsque la fenêtre de détection est ouverte, ce qui fait que le bruit est constant sur tout l’axe masse/charge du spectre. Il peut être amoindri grâce à l’augmentation de la cadence de détection, et se situe entre 30 et 60 ppm/sec pour cette étude. Le calcul de sa valeur moyenne le long du spectre permet de le soustraire avant les mesures de composition.

 Le recouvrement isotopique

Certains isotopes peuvent avoir des pics qui se recouvrent sur le spectre de masse biaisant alors la mesure de la composition. Dans cette étude ce problème est survenu sur le couple Al/Fe. Afin de déconvoluer les atomes appartenant au fer de ceux appartenant à l’aluminium, il est nécessaire de connaitre les proportions de chaque élément dans le pic, ceci est rendu possible grâce aux abondances naturelle des isotopes. Après avoir déterminé le nombre d’atomes correspondant à un pic d’un autre isotope qui n’est pas recouvert, on peut alors retrouver la proportion d’atomes dans le pic recouvert grâce à l’abondance naturelle.

Artéfacts

 Évaporation préférentielle

Lorsque l’échantillon possède plusieurs espèces, les champs d’évaporation (évaporation à l’impulsion) de chaque espèce peuvent être différents et créer un effet d’évaporation préférentielle (Figure 2. 21(a)). Afin de minimiser cet effet, il possible de changer la fraction d’impulsion : lorsqu’elle est augmentée, le potentiel continu est alors diminué. Il est également possible de faire varier la température, l’écart entre les champs d’évaporation des différentes espèces est généralement plus réduit à basse température (Figure 2. 21(b)). Dans notre étude, les analyses ont été faites à basse température (40K) et avec une impulsion électrique égale à 20% du potentiel continu.

Figure 2. 21 : Influence du champ électrique et de la température sur l'évaporation de deux espèces A et B possédant deux champs d’évaporation différents. (a) Lorsqu’il y a évaporation préférentielle de l'espèce A. (b) lorsque la

modification des conditions d’analyses corrige cet artéfact.

 Distorsions spatiales dues aux effets de grandissement locaux

Il se peut également qu’un précipité ait un champ d’évaporation différent de celui de la matrice, une différence de grandissement local peut alors apparaitre. Lorsque le champ d’évaporation du précipité est supérieur à celui de la matrice, le rayon de courbure de la pointe est localement plus petit, les trajectoires des ions sont alors défocalisées, ce qui crée une sous-densité d’impacts sur le détecteur (Figure 2. 22(a)). A l’inverse, un précipité avec un champ d’évaporation plus faible que celui de la matrice crée un rayon de courbure local plus grand amenant à une focalisation de la trajectoire des ions et une surdensité d’impact sur le détecteur (Figure 2. 22(b)).

Lors de la reconstruction, cela se traduit par des modifications de dimensions et de formes des précipités dans le plan X et Y.

Figure 2. 22 : Schéma des effets de grandissement locaux lors de l'analyse d'un matériau multiphasé pour (a) un précipité à haut champ et (b) un précipité à bas champ. Les aberrations de trajectoire sont représentées par les flèches

vertes et les trajectoires non-biaisées des ions par les flèches bleues. [26]

Traitement des données : Identification des

précipités et mesure de composition

 Iso-Position

Lorsque des précipités ou des particules sont présent(e)s dans la matrice, voir même des ségrégations, il existe un outil dans le logiciel Gpm3dsoft qui permet de les identifier : c’est l’Iso Position.

Cet outil, dans un premier temps, découpe le volume de matière en cubes dont le volume (et donc le nombre d’atomes qu’il contient) peut être choisi. On obtient alors une grille de mesure de composition. Pour chaque cube, une composition moyenne est mesurée, la taille du cube peut donc influencer les valeurs de composition moyenne (Figure 2. 23(a)). Dans cette étude, les cubes ont une taille de 1*1*1nm3. Pour les atomes au centre du cube, cette moyenne est représentative de leur environnement proche contrairement aux atomes qui se trouvent sur les bords dont l’environnement local dépend également des cubes adjacents. Afin de prendre cela en compte, un principe de délocalisation est utilisé.

Toutes les compositions moyennes (de chaque cube) sont superposées dans une fonction Gaussienne qui permet de définir une pondération 𝑊_𝑖. Il est alors possible d’attribuer une concentration 𝐶_𝑖 à chaque atome qui est la moyenne pondérée des concentrations des cubes adjacents, elle dépend de la concentration du cube 𝑖 et dépend de la distance 𝐷_𝑖 de l’atome par rapport au centre des cubes voisins (Figure 2. 23(b) et (c)).

Chaque atome possède donc une concentration moyenne qui dépend de son environnement local. Il suffit alors à l’utilisateur de définir un seuil de composition 𝐶_𝑚𝑖𝑛, comme 𝑋_𝑧𝑛> 10% ou 𝑋_𝑀𝑔+ 𝑋_𝑍𝑛 > 20%, les atomes répondant au critère seront considérés comme appartenant à un précipité, les autres comme appartenant à la matrice.

Figure 2. 23 : (a) Le volume analysé est découpé en grille. (b) pour chaque cube, une moyenne est calculée en fonction des atomes le constituant. (c) Principe de la fonction Gaussienne de délocalisation [27]

Les précipités doivent maintenant être séparés les uns des autres. Il faut alors définir une distance de séparation 𝐷_𝑚𝑎𝑥 et un nombre d’atomes de soluté minimum composant le précipité 𝑁_𝑚𝑖𝑛 . Deux atomes se trouvant à une distance inférieur à 𝐷_𝑚𝑎𝑥 sont considérés comme faisant partie du même précipité, si ce précipité est composé d’un nombre d’atome supérieur à 𝑁_𝑚𝑖𝑛 alors il est conservé. Les atomes isolés ou en trop faible nombres sont considérés comme faisant partie de la matrice.

La concentration seuil 𝐶_𝑚𝑖𝑛 est donc un paramètre déterminant. Si elle est trop élevée, seuls les précipités les plus concentrés seront conservés et la composition de ceux-ci sera surévaluée. Au contraire un seuil trop bas engendre la prise en compte de plus de précipités et leur composition moyenne peut alors être sous-évaluée.

Les paramètres choisis pour cette étude sont : 11-12% Zn ; 7-8%Mg ; cube d’analyse de 0,2nm de coté et 50 atomes par cluster minimum.

Cependant dans l’alliage modèle Al-Fe le recouvrement isotopique du fer par l’aluminium ne permet pas de faire le seuillage des particules grâce à celui-ci. Néanmoins, comme les particules sont composées de plus de fer, qui est à haut champ d’évaporation, cela se traduit par ^𝐴𝑙2+

𝐴𝑙+ qui augmente. Cela nous a donc permis de faire un seuillage avec le pourcentage atomique d’Al2+. Nous avons donc pris 16-20%at. d’Al2+ avec un minimum de 500 atomes par clusters.

 Profil d’érosion

Lorsque les précipités sont identifiés, leur composition peut être déterminée. Pour cela, il est possible de faire un profil radial ou un profil d’érosion, dans cette étude, c’est le profil d’érosion qui a été utilisé (Figure 2. 24(a)). Après avoir identifié les précipités, le profil d’érosion permet de mesurer la concentration du centre du précipité jusque dans la matrice avec un pas 𝑑𝑟. On obtient alors un profil de concentration (Figure 2. 24(a)). Ce profil est réalisé pour tous les précipités identifiés, il est possible de superposer tous les profils obtenus. Cela permet également d’avoir la composition à cœur (d) ou celle du précipité (c) et de voir l’interface précipité/matrice.

Figure 2. 24 : (a) Schéma du principe du profil d’érosion et le graphique correspondant sur des amas contenus dans un acier duplex vieilli 30000h à 350°C. Représentation des amas selon la composition : (b) après identification par Iso-Position, (c) après avoir érodé la coquille (permet de mesurer la fraction), (d) après une seconde érosion qui permet

d’obtenir la composition à cœur [29].