La mobilité ionique 79

La spectrométrie par mobilité ionique (IMS) est une technique de séparation en phase gazeuse qui sépare les ions en fonction de leur mobilité relative en présence d'un champ électrique externe et d'un gaz tampon [63]. Le champ électrique (uniforme ou non uniforme) facilite l'accélération des ions, alors que les collisions avec le gaz tampon les décelèrent, donnant lieu à une vitesse de dérive constante [64]. La mobilité d'un ion est fonction de la section efficace de collision (CCS) (Ω) (c'est-à-dire de sa taille et de sa forme), de sa charge ionique et de sa masse réduite [47,65]. La mobilité est déterminée en mesurant la vitesse de dérive de l'ion sous l'influence d'un gradient de champ électrique et en présence d'un gaz tampon dans un tube de dérive. Par conséquent, la mobilité ionique d'un ion (analyte) particulier est caractéristique de l'analyte et du gaz tampon donné. L’IMS peut être utilisée comme technique de séparation sélective pour un composant spécifique à partir d'un mélange. Une mesure de mobilité ionique consiste donc à déterminer le temps nécessaire, appelé temps de dérive (tD) qui est souvent de l’ordre de la milliseconde, de chaque ion, pour traverser la cellule de mobilité ionique. L’état de charge des ions prédomine sur la section efficace de collision se traduisant ainsi par des temps de dérive des molécules de bas état de charge plus élevés que les molécules de plus haut état de charge. Pour un même état de charge, les ions seront séparés en fonction de leur section efficace de collision. En effet, lorsque la conformation de l’ion est dépliée, c'est-à-dire sa section efficace de collision est élevée, les collisions avec le gaz tampon seront nombreuses et donc le temps de dérive sera élevé. Par conséquent, un ion de conformation compacte arrivera plus rapidement au détecteur qu’un ion de conformation plus dépliée. Conceptuellement, les techniques d’IMS modernes sont subdivisées en trois classes principales: i) tempo-dispersive, ii) spacio-dispersive et iii) à confinement (piégeage) et

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libération sélective [47]. Les méthodes de mobilité ionique tempo-dispersives génèrent un spectre de temps d'arrivée, avec tous les ions dérivant le long d'un parcours similaire. Elles incluent DTIMS (drift time ion mobility spectrometer) et TWIMS (Traveling-wave IMS) [66]. Les méthodes de mobilité ionique spatio- dispersives séparent les ions le long de trajectoires de dérive différentes en fonction des différences dans leur mobilité, mais ne confèrent aucune dispersion significative dans le temps. Une caractéristique clé des techniques spatio-dispersives est qu'un voltage est balayé afin d'obtenir un spectre de mobilité ionique à large bande. Celles-ci incluent des techniques de mobilité ionique à haut-bas champ modulées (FAIMS et DMS) [67] analyseurs de mobilité différentielle à champ uniforme (DMA) [68], et la mobilité ionique à modulation transversale [69]. Les méthodes de confinement et de libération des ions piègent les ions au sein d'une région sous pression et éjectent sélectivement ces ions en fonction des différences de mobilité telles que le TIMS [70]. Ces méthodes de mobilité à base de pièges ioniques sont d’apparition récente, car les capacités nécessaires pour contrôler la position des ions sous des conditions de pression élevées n’ont été que récemment maîtrisées. La Figure 12 représente les différentes stratégies analytiques de la mobilité ionique.

Figure 12. Schéma des différents principes de spectrométrie à mobilité ionique. A) Dans la DTIMS les ions sont introduits dans une chambre remplie de gaz et séparés en fonction de leur dérive différentielle, un potentiel de qui diminue de façon linéaire continue. B) Dans le TWIMS les ions sont sont séparés dans une chambre remplie de gaz en utilisant une le déplacement d’une vague de potentiel. C) Dans la FAIMS les ions sont séparés en fonction de leur migration différentielle orthogonale à un flux de gaz de balayage. Adapté de [66]

Le Synapt G2 HDMS (Waters®) a été utilisé pour ce présent travail. La partie se situant entre le quadripôle et l’analyseur TOF et qui comporte la cellule de mobilité ionique est appelée le Tri-Wave. Cette partie du spectromètre de masse est composée de quatre guides d’ions SRIG (stacked ring ion guide), à savoir la cellule d’accumulation (trap cell), la cellule d’hélium, la cellule TWIMS et la cellule de transfert (cf. Figure 5). Le Synapt G2 HDMS peut être utilisé selon deux modes, à savoir le mode MS (Q-TOF) et le mode IMS-MS. Les ions vont toujours traverser le Tri-Wave quel que soit le mode utilisé. Les principales différences concernent les pressions des gaz dans les différentes cellules du Tri-Wave. En mode MS, les pressions sont très faibles dans l’ensemble des cellules constituant le Tri-Wave. La bonne transmission des ions à travers

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cette partie du spectromètre est assurée par des T-Waves de très faibles amplitudes propagées à de faibles vitesses. Dans ce cas, la cellule de mobilité ionique sert uniquement à transférer les ions. En mode IMS, le flux d’ions est focalisé à la sortie du quadripôle dans la cellule d’accumulation remplie d’argon à une pression de 10-3 mbar où est appliquée une T-Wave. Elle est constituée de 33 paires d’électrodes pour une longueur de 10 cm. Un courant continu est appliqué de façon pulsée sur la dernière électrode permettant ainsi d’accumuler les ions et de les libérer par paquet dans la cellule d’hélium à une pression de 2,5 mbar. Cette cellule d’hélium permet de maintenir une bonne transmission des ions, mais également de refroidir les ions en diminuant leur énergie au centre de masse afin de limiter leur fragmentation dans la cellule de mobilité ionique. La cellule TWIMS du Synapt G2 HDMS est constituée de 79 électrodes pour une longueur de 25,4 cm et la résolution en mobilité ionique est de 40. Une fois séparés en fonction de leur mobilité en phase gazeuse, les ions pénètrent dans la cellule de transfert qui est constituée de 33 paires électrodes pour une longueur de 10 cm et remplie d‘argon à une pression de 10-3 mbar. Une T-Wave est également appliquée dans cette cellule afin de maintenir la séparation des ions avant leur injection dans l’analyseur TOF. La spectrométrie de mobilité ionique permet la séparation très rapide des ions en phase gazeuse, mais permet également de mesurer les sections efficaces de collision (CCS) des ions qui sont relatives à leur conformation en phase gazeuse. Cette mesure représente l’aire effective qui peut entrer en collision avec une molécule de gaz tampon. La valeur de CCS est ainsi caractéristique d’un ion et est exprimée en Ų. La valeur de CCS expérimentale peut être comparée à des bases de données [71,72] afin de confirmer une attribution ou encore être comparée à des valeurs de CCS théoriques déterminées à partir de structures théoriques obtenues par modélisation moléculaire. La détermination des CCS doit passer par une étape d’étalonnage en mesurant les temps de dérive de composés références dont la CCS a été déterminée au préalable par principalement dans l’hélium, mais également dans l’azote [73].