La fluorescence

Par ailleurs, McSkimming et al. publient l’utilisation de ligands aza éther couronne porteurs d’un motif anthracène comme ligands précurseurs à la formation de complexes bistables (Figure I-47).^[63]

Figure I-47 : Photosensibilité d’un ligand aza éther couronne porteur d’une fonction anthracène.

Ils mettent ainsi en évidence la capacité des motifs anthracènes à dimériser après irradiation à > 300 nm et le processus inverse par apport d’énergie thermique. Ils montrent par ailleurs que ce processus inverse est très dépendant de la taille du cation métallique complexé. En effet le taux de retour inverse est diminué avec la complexation de noyaux de petite taille et augmenté avec les noyaux de taille plus importante (Rb⁺).

Un autre exemple est décrit par Castellano et al. avec un complexe de Ru^II formé par un ligand de type bipy porteur d’un noyau anthracène (Figure I-48).^[64]

Figure I-48 : Photosensibilité d’un complexe de Ru porteur de ligand anthracène.

La fixation de ce type de complexe sur une matrice polystyrène permet de mettre en évidence son application pour la lecture d’information binaire photoinduite liée au phénomène de dimérisation (dans ce cas irréversible) des motifs anthracène après irradiation à 400 nm.

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a. Généralités^[65]

La fluorescence est caractérisée par une relaxation énergétique d’un état singulet excité vers un état fondamental de plus basse énergie sous forme de photon. Ce phénomène d’émission, issu de l’état excité de plus basse énergie S1, se produit généralement lorsque la durée de relaxation entre ces deux états est plus courte que la durée de conversion intersystème. Dans le cas contraire, l’émission issue de l’état triplet formé est émise sous forme de phosphorescence (phénomène généralement plus long et déplacé vers des longueurs d’ondes plus grandes par rapport à la fluorescence).

Un fluorophore est caractérisé par plusieurs paramètres tels que son rendement quantique de fluorescence Ф et sa durée de vie τ. Le rendement quantique Ф, exprimé par rapport à la

valeur standard d’un fluorophore connu, correspond au ratio du nombre de photons émis sur le nombre de photons absorbés. Il est généralement calculé par intégration de l’intensité à une longueur d’onde donnée et comparée avec celle du fluorophore standard choisi.

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avec Φ le rendement quantique, F est la valeur d’intégration de l’émission corrigée et A la

densité optique. L’indice ref symbolise le fluorophore de référence.

Un intérêt particulier est porté à la synthèse de fluorophores qui présentent une émission dans le domaine du visible. De nos jours de nombreuses familles de composés possèdent ces caractéristiques. Par exemple les fluorescéines, les rhodamines ou encore les cyanines (Figure I-49).

Figure I-49 : Exemples de motifs fluorescents.

Dans le cadre de notre étude, nous avons choisi de synthétiser des ligands portant un motif Bodipy. En effet, ceux-ci sont très connus pour leur fluorescence à fort rendement quantique.

b. Le motif Bodipy

Les composés dits "Bodipy" caractérisent les molécules porteuses d’un groupement BOron DIPYrrométhènes (Figure I-50).

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Figure I-50 : Cœur Bodipy.

La synthèse du motif a été initiée par l’équipe de Treibs et Kreuzer en 1968 et ce dernier a depuis été largement utilisé et décoré en vue d’obtenir de puissantes sondes fluorescentes.^[66] L’unité Bodipy présente de multiples avantages. En effet, elle révèle généralement une émission dans la zone entre 510 et 800 nm, un haut coefficient d’absorption molaire (ε > 50

000), un important rendement quantique (Ф > 70%), une bonne photostabilité et stabilité

chimique.^[67]

Parmi la multitude d’exemples recensés dans la littérature, il ressort comme challenge synthétique de substituer à façon le motif Bodipy tout en conservant ses propriétés de luminescence, voir en les exacerbant. En effet, ce groupement est utilisé dans de multiples domaines tels que l’imagerie cellulaire, la production de cellules photovoltaïque, l’étude d’absorption à deux photons, le marquage biologique etc…^[68]

Le motif est généralement construit à partir d’un chlorure d’acide ou d’une fonction aldéhyde sur laquelle sont condensées deux molécules de pyrroles trisubstitués. Le dipyrrole obtenu est par la suite oxydé puis mis en présence d’une base et de BF3.OEt2 pour donner le groupement BODIPY (Schéma I-9).

Schéma I-9 : Synthèse du cœur Bodipy.

c. Applications en chimie de coordination

Parmi les multiples exemples d’application du motif Bodipy au sein de composés divers, cette partie s’intéresse tout particulièrement à sa présence au sein de ligands pour la synthèse de complexes de coordination.

De part ses propriétés de luminescence, le motif Bodipy est retrouvé dans de nombreux composés visant à la reconnaissance de cation métallique. En effet, par un processus d’extinction de fluorescence "ON-OFF", ou d’activation de celle-ci "OFF-ON", le motif Bodipy va pouvoir présenter dans ces composés deux états différents de luminescence liés à la présence ou non de cations spécifiques.

A titre d’exemples, peuvent être citées des sondes spécifiques dédiées à la reconnaissance de Cu^II ou encore de Hg^II basée sur un mécanisme de type OFF-ON de la fluorescence du ligand avant et après coordination (Figure I-51).^[69]

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Figure I-51 : Sondes de reconnaissance de cations métalliques issues de motif Bodipy.

D’autres équipes illustrent l’application de certains complexes comportant l’unité Bodipy, notamment de Zn pour la détection de Nitroxyl (HNO) et de NFTs (enchevêtrements neurofibrillaires, application dans le traitement de la maladie d’Alzheimer) là encore basée sur un mécanisme d’accentuation de la fluorescence OFF-ON après chélation (Figure I-52).^[70]

Figure I-52 : Complexe de Cu et Zn comportant un motif Bodipy.

Un mécanisme de type ON-OFF est également retrouvé pour certaines sondes de détection de cations métalliques. Par exemple dans la détection de cation Zn^II par une sonde de type bipyridyl-Bodipy pour laquelle une extinction de fluorescence est observée du à la présence du cation métallique via un processus de PET oxydant (Figure I-53).^[71]

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Figure I-53 : Sonde de reconnaissance du cation Zn²⁺ comportant un motif Bodipy.

Il est également mis en évidence la capacité des complexes d’Ir ou de Ru à stabiliser l’état triplet du motif Bodipy et sont ainsi utilisés pour engendrer une phosphorescence de celui-ci (Figure I-54).^[72]

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