5.2 Exergie d’un flux matière
5.2.3 L’exergie chimique d’un flux matière
5.2.3.1 Définition et formulation
L’exergie chimique se définit comme le maximum de travail récupérable lorsqu’un flux à l’équilibre thermomécanique avec l’environnement de référence (voirFigure 5.2), c’est-à-dire à (T00, P00, z),
est amené, par des transformations réversibles, à l’équilibre chimique avec l’environnement de référence (T00, P00, z00) (Szargut et al., 1988). Notons que le choix de la composition de l’envi- ronnement de référence z00 influence directement l’évaluation des exergies chimiques et donc des flux exergétiques (Szargut,1989).
L’expression générale de l’exergie chimique d’un flux matière est donnée par l’équation (5.14) (Ghannadzadeh,2012). bch(T00, P00, z) =hh(T00, P00, z) − T00· s(T00, P00, z)i−hh(T00, P00, z00) − T00· s(T00, P00, z00)i =h(T00, P00, z) − T00· s(T00, P00, z) − Nc X i=1 zi· h Nref X j=1 νi,j· hj(T00, P00) − T00· sj(T00, P00) i (5.14) avec :
• zi est la composition du constituant i dans le mélange étudié
• νi,j correspond au nombre de moles de l’espèce j de l’environnement de référence générées par une mole du constituant i du mélange étudié
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• hj(T00, P00) correspond à l’enthalpie molaire partielle de l’espèce j de l’environnement de référence
• sj(T00, P00) correspond à l’entropie molaire partielle de l’espèce j de l’environnement de référence
D’après cette équation (5.14), le calcul de l’exergie chimique d’un flux matière nécessite l’évaluation préalable des enthalpies hj et entropies sj des espèces présentes dans l’environnement de référence. Le concept d’exergie chimique standard introduit parSzargut et al.(1988) permet de se soustraire à cette évaluation et donc de simplifier les calculs d’exergie chimique.
5.2.3.2 L’exergie chimique standard
L’exergie chimique standard d’un corps pur i à T00 et P00, notée b0,φi , correspond au maximum de travail récupérable lorsque celui subit des réactions chimiques et des mélanges pour amener le corps pur à un état d’équilibre avec l’environnement de référence (Rivero & Garfias,2006). Elle se calcule selon l’équation (5.15).
b0,φi (T00, P00) =h0,φi (T00, P00) − T00· s0,φi (T00, P00) −h Nref X j=1 νi,j· hj(T00, P00) − T00· sj(T00, P00) i (5.15)
Par ailleurs, les exergies chimiques standard des corps purs peuvent également être estimées à partir des exergies chimiques des éléments b0,∗el selon l’équation (5.16). Les valeurs des exergies chimiques des élements (C, N, O, H, Cl, etc...) ont d’abord été tabulées par Szargut et al. (1988) puis mises à jour par Rivero & Garfias(2006). L’approche de calcul des exergies des éléments a largement été détaillée parGhannadzadeh (2012).
b0,∗i (T00, P00) = ∆G0,∗f + Nel X
el=1
ni,el· b0,∗el (5.16)
ni,elreprésente dans cette équation le nombre de moles de l’élément el présent dans le constituant
i et b0,∗el l’exergie chimique standard de l’élément el à l’état gaz parfait. Pour une substance i à l’état gaz parfait, on a aussi :
b0,∗i (T00, P00) =h0,∗i (T00, P00) − T00· s0,∗i (T00, P00) −h Nref X j=1 νi,j· hj(T00, P00) − T00· sj(T00, P00) i (5.17)
Lorsque la substance i est à l’état liquide, l’exergie chimique standard liquide b0,li peut se calculer à partir de l’exergie chimique standard gaz parfait b0,∗i selon l’équation (5.18), il est en de même
5.2 Exergie d’un flux matière
pour l’exergie chimique standard solide b0,si avec l’équation (5.19) (Hinderink et al.,1996).
b0,li = b0,∗i + ∆g∗→l = b0,∗i + R · T00· ln f0,l i (T00, P00) P00 (5.18) b0,si = b0,∗i + ∆g∗→s (5.19)
Les exergies chimiques standard sont données dans leur état standard, c’est-à-dire gaz parfait pour une phase vapeur et mélange liquide idéal pour une phase liquide. Il ne s’agit pas de l’état dans lequel le constituant se trouve dans l’environnement de référence, mais d’un état de référence.
5.2.3.3 Exergie chimique des mélanges idéaux
La formule de l’exergie chimique d’un mélange supposé gaz parfait est proposée à l’équation (5.20). Elle s’obtient en intégrant l’équation (5.17) dans l’équation (5.14).
bch,∗(T00, P00, y) = N c X i=1 yi· h0,∗i (T00, P00) − T00· s0,∗i (T00, P00) − R · ln(yi) − Nc X i=1 yi·h Nref X j=1 νi,j· hj(T00, P00) − T00· sj(T00, P00) i = N c X i=1 yi· h b0,∗i + T00· R · ln(yi) i (5.20)
Par analogie avec la phase vapeur, l’exergie chimique d’un mélange liquide idéal peut s’écrire selon l’équation (5.21). bch,l(T00, P00, x) = N c X i=1 xi· h b0,li + T00· R · ln(xi)i (5.21)
Ces deux dernières équations ne sont valables que pour des mélanges idéaux. De plus, l’exergie chimique est forcément calculée en prenant comme état de référence l’état gaz parfait lorsqu’il s’agit une phase vapeur, et l’état liquide pour une phase liquide. Ces équations ne prennent donc pas en compte le type d’approche thermodynamique choisie par l’utilisateur, à savoir homogène ou hétérogène. Nous proposons dans le paragraphe suivant une approche généralisée du calcul de l’exergie chimique quelle que soit l’approche thermodynamique choisie.
5.2.3.4 Calcul de l’exergie chimique de mélanges réels
Dans le cadre d’une implémentation dans un simulateur, il est nécessaire de considérer les ap- proches homogène et hétérogène pour les calculs thermodynamiques. L’approche homogène, comme
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son nom l’indique, fait intervenir un seul modèle, à savoir une équation d’état (Gaz parfait, SRK, LKP, etc) quel que soit l’état physique du système pour évaluer une grandeur thermodynamique. L’état de référence est alors le gaz parfait. L’approche hétérogène fait, quant à elle, intervenir une équation d’état pour la phase vapeur et un modèle à coefficients d’activité pour les phases liquides. Les états de référence et chemins thermodynamiques ne sont donc pas les mêmes selon les modèles choisis (Prosim,2015). Aussi, pour le calcul de l’exergie chimique, nous proposons une formulation pour chacune de ces approches.
Nous nous intéresserons dans un premier temps à un mélange monophasique à T00 et P00. Nous verrons ensuite comment traiter les mélanges multiphasiques.
5.2.3.4.1 Mélange monophasique à T00 et P00 • Approche homogène
Comme énoncé précédemment, l’approche homogène utilise uniquement une équation d’état pour le calcul des grandeurs thermodynamiques quel que soit l’état physique, et mesure un écart, appelé résidu, par rapport à l’état gaz parfait. L’état de référence est donc le gaz parfait. Nous parlerons ici de phase φ et composition z du mélange. En reprenant donc la formulation générale de l’exergie chimique (Equation (5.14)), on aboutit à l’équation (5.22).
bch,φ(T00, P00, z) = N c X i=1 zi· h b0,∗i + T00· R · ln(zi)i+ (gφ− g∗)(T00,P00,z) (5.22)
L’écart résiduel au gaz parfait (gφ− g∗)
(T00,P00,z) est calculé à partir de l’équation d’état choisie
par l’utilisateur.
• Approche hétérogène
Avec une approche hétérogène il convient de différencier le calcul fait pour la phase vapeur à celui de la phase liquide. La phase gaz utilise une équation d’état, l’équation (5.22) développée pour l’approche homogène est donc toujours adaptée. En ce qui concerne la phase liquide, l’état de référence n’est plus l’état gaz parfait, mais l’état liquide idéal. Après développement, l’exergie d’un mélange liquide à T00 et P00peut s’évaluée à partir de l’équation (5.23).
bch,l(T00, P00, x) = N c X i=1 xi· h b0,li + T00· R · ln(xi) i + gE(T00, P00, x) (5.23)
Avec un modèle à coefficients d’activités, l’équation (5.23) sera préférée pour le calcul de l’exergie chimique de la phase liquide.
La démonstration des équations (5.22) et (5.23) est disponible en annexeD.
5.2 Exergie d’un flux matière
5.2.3.4.2 Cas d’un courant multiphasique à T00et P00
L’exergie chimique des mélanges multiphasiques peut être calculée à partir de l’équation (5.24). Cette dernière équation s’obtient facilement en détaillant les calculs d’enthalpies et d’entropies, le détail est présenté en annexeD.
bch,lv(T00, P00, z) =ω(T00, P00, z) · bch,v(T00, P00, y)
+ (1 − ω(T00, P00, z)) · bch,l(T00, P00, x) (5.24)
On peut généraliser l’équation (5.24) avec l’équation (5.25) où φ est une phase (liquide, vapeur ou solide), et Nφ représente le nombre de phases. bch,φ est l’exergie chimique de la phase φ. ωk est le taux de partage de la phase k.
bch(T00, P00, z) =
Nφ X
k=1
ωk(T00, P00, z) · bch,φ(T00, P00, zk) (5.25)
5.2.3.5 Calcul des exergies chimiques partielles
Comme toute grandeur thermodynamique, l’exergie chimique partielle bch,j peut se définir selon les équations (5.26) et (5.27). Cette décomposition est illustrée à lafigure 5.1.
Bch= NC X j=1 nj· bch,j (5.26) bch,j =∂B ch ∂nj T00,P00,n j6=i