Chapitre V. Etude de la hauteur de barrière d’énergie à la cathode par spectroscopie
2. Structures ITO/PFV/métal avec différentes cathodes
2.2. L’effet de l’injection des charges sur le signal d’électro absorption
Dans la figure 94, la variation des signaux EA (1ω) et EA (2ω) est présentée en fonction de la tension appliquée à la structure ITO/PFV/LiF/Al. Deux régions peuvent être distinguées :
La variation de l’amplitude du signal EA(1ω) pour les tensions inférieures à 1,6V est linéaire. Ceci n’est plus vérifié dès que la tension appliquée dépasse Vbp, autrement dit
dès que les premières charges sont injectées des électrodes vers le matériau organique. Le signal EA (2ω) qui était indépendant de la tension appliquée dans la plage de
tensions inférieures à 1,6V, diminue en amplitude au delà de cette tension. Ceci est dû au fait que les charges injectées dans le matériau organique "écrantent" (screening [BRE04]) le champ électrique dans la structure [LIE99]. Le signal EA serait dominé par le phénomène d’absorption des états excités.
Nous pouvons corréler ces deux phénomènes et la caractéristique courant‐tension de la structure. En effet si nous agrandissons la partie du graphe courant‐tension de la figure 94 (voir la figure 95), nous constatons que le début de la montée du courant commence juste après la tension de 1,6V qui est la tension de bandes plates.
Conclusion
Nous avons présenté dans ce chapitre l’étude d’un certain nombre de diodes à base de Alq3 ou
de PFV avec différentes cathodes (or, étain, aluminium, LiF:Al, calcium). Nous avons effectué des mesures de tension de bandes plates sur ces structures et nous avons mesuré les caractéristiques courant‐tension et luminescence‐tension. La corrélation entre les valeurs de Vbp mesurées et la différence entre les travaux de sortie de ces électrodes a été vérifiée.
L’augmentation de la tension de bandes plates engendre une diminution de la hauteur de la barrière d’injection, et par conséquent mène à un seuil de fonctionnement plus bas de la structure. Nous avons montré que lorsqu’on passe d’une structure avec une cathode à fort travail de sortie comme l’or à une structure avec une cathode à faible travail de sortie LiF:Al ou Ca, nous observons une forte augmentation de l’intensité lumineuse et un seuil de fonctionnement plus bas. Ces résultats sont bien conformes aux prédictions théoriques, en particulier avec la relation (5.1). Finalement nous avons observé le comportement du signal EA à la première et à la deuxième harmonique en fonction de la tension appliquée et de l’intensité du courant traversant la structure.
R
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"Electronic structure of Alq3/LiF/Al interfaces studied by UV photoémission",
Nous avons présenté dans le chapitre I le domaine de l’électronique organique, son évolution depuis la commercialisation du premier afficheur en 1997 jusqu'à celle du téléviseur XEL-1 en 2008. Nous avons ensuite définit le cadre de cette thèse.
Une introduction sur les matériaux organiques pi-conjugués est effectuée dans le chapitre II. Nous avons ensuite évoqué les mécanismes physiques intervenant dans le fonctionnement des structures électroluminescentes (OLEDs, OLEDs) et des cellules photovoltaïques organiques :
L’injection et le transport de charges, leurs recombinaisons et l'extraction de la lumière dans les OLEDs,
L’absorption des photons et la génération d'excitons,
La diffusion et la dissociation des excitons à l’interface donneur-accepteur, Le transport des électrons et des trous dans les matériaux accepteur et donneur,
Nous avons présenté en détail les paramètres limitant le fonctionnement des composants, ainsi que les solutions adoptées dans la littérature. Finalement, la tension de bandes plates (Vbp),
résultante du champ interne dans ces structures, a été expliquée et reliée à la hauteur de la barrière d’injections des électrons et des trous, ainsi qu’à la tension Vco dans les cellules photovoltaïques
bicouches.
Le chapitre 3 introduit l’électro-absorption, technique basée sur l’optique non linéaire (effet Stark), comme outil convenable pour l’étude du champ électrique dans les dispositifs organiques. Nous avons expliqué son principe théorique et présenté le dispositif expérimental, après avoir décrit l’absorption et l’interaction ondes-matière dans les semi-conducteurs organiques. Nous avons également décrit la géométrie des composants fabriqués et les procédés de fabrication, puis des mesures de validation et de vérification de notre dispositif expérimental.
Dans le chapitre 4, on discute l’effet d’une couche de PEDOT:PSS sur les performances des dispositifs organiques. Nous avons effectué la mesure de Vbp par spectroscopie d’électro-absorption
dans l’Alq3, et nous avons vérifié ces résultats grâce à des mesures de photo-courant dans les
structures ITO/Alq3/Al et ITO/PEDOT:PSS/Alq3/Al. Nous avons montré que l’utilisation de
PEDOT:PSS dans les structures à base de Alq3 permet l’augmentation de la valeur de Vbp, la
diminution de la tension de seuil électrique et l'augmentation de l’intensité lumineuse. L’utilisation du PEDOT:PSS permet en effet la diminution de la barrière d’injection des trous à l’anode. L’étude spectrale des différents signaux d’EA dans une structure ITO/Alq3/Al nous a aidé à séparer le
champ d’interface du champ de volume. La comparaison du spectre d’absorption de Alq3 et de ses
Le même travail a été appliqué à un polymère (PFV), ces matériaux présentant un grand intérêt pour les techniques de dépôt à grande échelle (impression "au rouleau"). Nous avons souhaité étudier l’efficacité de trois types de PEDOT:PSS qui sont couramment utilisés dans la fabrication des OLEDs. Nous avons montré que :
le Baytron P VP AI 4083 fournit la valeur de Vbp la plus élevée et les meilleures
caractéristiques courant-tension ;
les trois types de PEDOT:PSS contribuent à la diminution de la hauteur de la barrière d’injection des trous.
L’analyse des spectres EA a permis, comme dans le cas de l’Alq3, de séparer les effets
d’interface de ceux liés au champ appliqué dans le volume, et de conclure que dans la structure ITO/PFV/Al que deux types d’excitons existent : l’exciton de Frenkel et l’exciton de transfert de charge.
Dans la troisième partie de ce chapitre, des cellules photovoltaïques bicouches T6O2/PTCTE ont été étudiées. L’insertion du Baytron P VP AI 4083 entre l’ITO et le T6O2 a montré une
augmentation de la valeur de Vbp et de Vco. De plus, l’analyse des spectres EA dans chaque couche
prise séparément a permis, comme précédemment, de déterminer les effets des champs d’interface et de volume. La comparaison des spectres EA d’interface des deux structures monocouches avec celui de la bicouche nous a permis de mettre en évidence la présence d’un champ à l’interface donneur/accepteur. Finalement, nous avons étudié la variation du signal EA dans la structure bicouche au-delà de Vco.
Le dernier chapitre présente les résultats des mesures des tensions de bandes plates dans plusieurs diodes à base d’Alq3 ou de PFV avec différentes cathodes (or, étain, cuivre, aluminium, LiF:Al,
calcium). Nous avons vérifié la corrélation entre les valeurs de Vbp mesurées par électro-absorption
et la différence de travaux de sortie de ces électrodes. L’augmentation de la tension de bandes plates engendre une diminution de la hauteur de la barrière d’injection, et mène par conséquent à un abaissement du seuil de fonctionnement de la structure. Finalement, nous avons observé le comportement du signal EA à la première et à la deuxième harmonique en fonction de la tension appliquée et de l’intensité du courant traversant la structure. Nous avons pu mettre en évidence l’utilité de cette technique de mesure pour les matériaux organiques.
Perspectives :
Nous avons montré qu'une tension de bandes plates de 1V, dans le cas de l’Alq3, a été
mesurée pour les longueurs d’ondes correspondant à la plus forte énergie. La présence éventuelle d'effets d’interférence mérite d’être étudiée pour expliquer ce fait.
Dans cette thèse la spectroscopie d’électro-absorption a été appliquée à différentes structures monocouches dans le cas des OLEDs, et à des structures bicouches dans le cas des cellules photovoltaïques. Il serait intéressant d’étudier des structures OLEDs plus complexes, et d’observer la distribution du champ électrique dans chaque couche, vu que la tendance actuelle de l’industrie OLEDs est la fabrication de structures PIN multicouches.
Le dopage d’une matrice hôte par des molécules phosphorescentes est très utilisé dans le processus de fabrication des structures PIN et des OLEDs à base de polymère. La comparaison des spectres d’EA des structures dopées et non dopées pourrait donner une idée sur la distribution du champ électrique en présence du dopant.
Le traitement des spectres d’electro-absorption comme étant une combinaison linéaire du spectre d’absorption et de ses dérivées première et seconde permet la détermination de plusieurs paramètres moléculaires. Notons, par exemple, le changement dans le moment dipolaire statique et la polarisabilité des molécules. La dispersion de la susceptibilité du troisième ordre χ(3)(- ω, 0, 0, ω) peut être déterminée à partir de la relation de Kramers-Kronig.
Enfin, nous envisageons d’étudier l’effet de la cathode métallique dans le cas des cellules photovoltaïques organiques dans nos travaux futurs car nous n’avons pas pu le réaliser dans le cadre de cette thèse.