Interprétation des résultats obtenus par électro-absorption

2.2.1. Mise en évidence des dipôles permanents aux interfaces électrode /

matériau organique

Nous avons approfondi nos études en nous basant sur l’étude de Lane et al [LAN00a, LAN00c],  qui  ont  étudié  le  champ  électrique  interne  dans  les  OLEDs  à  base  de  poly  (paraphénylène  vinylène)  et  dans  des  cellules  photovoltaïques  bicouches  à  base  de  ZnPc/MPP.  Le  même  principe  d’analyse  est  valable  pour  les  deux  types  de  structures,  et  met  en  évidence  la  présence d’un champ électrique à l’interface électrode/organique. 

Lane et al. ont montré que le « champ d’interface », engendre un spectre d’électro‐absorption  différent  de  celui  du  volume.  La  différence  entre  les  deux  spectres  d’électro‐absorption  mesurés à la première harmonique à deux tensions continues différentes permet d’éliminer la  contribution  de  ce  champ  d’interface,  et  le  spectre  résultant  représente  le  champ  dû  à  la  polarisation  continue  appliquée,  ou  "champ  du  volume".  En  effet,  dans  l’équation  3.31  du  chapitre  III,  la  différence  des  signaux  d’électro‐absorption  pour  deux  tensions  continues  appliquées  ,   est proportionnelle à   et la contribution du signal provenant de 

est éliminée :  € ΔT T

(

)

( )

( )

(

)

( )

( )

Lane  et  al  ont  par  ailleurs  montré  par  une  simple  comparaison  spectrale  que  le  signal  provenant  de  cette  différence  est  proportionnel  au  signal  d’électro‐absorption  mesuré  à  la  deuxième harmonique [SIM02]. 

Dans le cas des cellules photovoltaïques bicouches traitées dans la référence [LAN00c], ils ont  remarqué  que  le  spectre  de  la  structure  bicouche  ZnPc/MPP  présentait  un  comportement  différent de celui de la combinaison linéaire des spectres ZnPc et MPP. Ils ont attribué  cette  différence au développement d’un champ électrique à l’interface accepteur‐donneur. 

2.2.2. Analyse du spectre d’électro-absorption pour identifier le type d’exciton.

L’interprétation  du  spectre  d’électro‐absorption  a  été  le  sujet  de  plusieurs  travaux  [PET93,  PET96,  HOF00,  HEN99,  MAZ03]  qui  se  basent  d’une  manière  approximative  sur  la  relation  3.26  du  chapitre  III.  Cette  relation  définit  le  spectre  d’électro‐absorption  comme  une  combinaison linéaire des dérivées première et seconde du spectre d’absorption. Deux cas se  présentent : 

 Si le spectre d'électro-absorption a la forme de la dérivée première du spectre d’absorption alors il résulte du changement dans la polarisabilité des molécules entre l’état fondamental S0 et un état excité [JAL07]. Dans ce cas on parle de la présence d’un

exciton de Frenkel.

 Dans le cas où le spectre EA(2ω) ressemble au spectre de la dérivée seconde du spectre d'absorption, l’électro-absorption résulte du changement du moment dipolaire des molécules organiques sous l’effet du champ électrique entre l’état fondamental S0 et un

état excité. C’est l’exciton par transfert de charge qui occupe le milieu [JAL07, SEB81a, SEB81b, SEB83].

2.2.3. Application

La comparaison de la première et la seconde dérivée du spectre d’absorption de l’Alq3 à son 

spectre d’électro‐absorption a été effectuée par l’outil mathématique Matlab. Il nous a permis  de séparer les composantes du spectre provenant de la dérivée première et celles provenant  de  la  dérivée  seconde.  Ainsi,  nous  pouvons  déterminer  le  type  d'exciton  généré  dans  l’Alq3 

[JAL07, PET96]. 

 La figure 43 présente le spectre d’absorption de l’Alq3, ses dérivées première et seconde par 

rapport  à  l’énergie,  et  son  spectre  d’électro‐absorption  mesuré  à  la  deuxième  harmonique.  Nous pouvons observer que le spectre EA(2ω) suit la forme de la dérivée première du spectre  d’absorption, mais avec un décalage énergétique vers le rouge. Nous pouvons donc supposer  que dans l’Alq3 les excitons de Frenkel sont à l’origine du signal EA. Le décalage énergétique 

vers le rouge pourrait être dû à des effets de charges injectées [SEB81a].   

Figure 43 Spectre d’absorption de l’Alq3 et ses dérivées première et seconde par rapport à l’énergie ;

La  différence  entre  les  spectres  EA  (1ω)  à  différentes  tensions  appliquées  continues  ( )  donne  presque  le  même  spectre.  Ce  dernier  possède  la  même  forme  que  le  spectre  EA  (2ω)  présenté  ci‐dessous  (Figure  44).  Nous  pouvons  conclure  que  le  champ  de  l’interface est indépendant de la polarisation appliquée sur la structure et vérifier la validité  de la relation 4.2. 

Figure 44 Soustraction de différents spectres EA (1ω) à différentes tensions continues appliquées, et spectre EA(2ω).

La soustraction du spectre EA (2ω) du spectre EA (1ω) devrait permettre la détermination du  spectre  EA  provenant  de  l’interface  [SIM02].  La  figure  45  montre  ainsi  la  déconvolution  du  spectre  EA  (1ω)  en  deux  spectres,  de  volume  et  d’interface,  d’une  manière  qualitative  [LAN00a]. 

Le spectre EA (2ω) présente trois pics à 463 nm, 412 nm et 368 nm avec des largeurs à mi‐  hauteur  33  nm,  29  nm  et  26  nm  respectivement,  alors  que  le  spectre  EA  de  l’interface  présente des pics à 462 nm, 417 nm, 369 nm avec des largeurs à mi‐hauteur 33 nm, 28 nm, 25  nm respectivement. Les trois spectres sont donc très semblables, ce qui signifie probablement  que ces pics proviennent du spectre du volume et que si le spectre d’interface existe pour ces  longueurs d’ondes il est relativement faible. 

Figure 45 Déconvolution du spectre EA (1ω) de ITO/Alq3 (100nm)/Al en deux spectres, de volume et

d’interface.

Dans les trois spectres EA (1ω), EA (2ω) et celui de l’interface on remarque qu’il y a un signal  au‐dessous  du  gap  de  l’Alq3 (2,74eV  calculé  d’après  la  relation  3.1  avec  λ=457nm).  Ceci 

pourrait être dû à la présence de charges dans la structure. 

Pour  conclure,  nous  avons  montré  que  le  spectre  EA  (1ω)  de  la  structure  ITO/Alq3(100nm)/Al est constitué de deux composantes provenant des dipôles permanents, à 

l’interface  et  du  champ  électrique  appliqué  à  la  structure.  La  présence  de  ces  dipôles  à  l’interface électrode/organique est susceptible de modifier la valeur de la tension de bandes  plates qui n’est plus alors égale à la différence entre les travaux de sortie des électrodes..