Les mesures rhéométriques permettent un suivi de la cinétique de vulcanisation grâce à un rhéomètre Monsanto de type ODR (Rhéomètre à disque oscillant).
Des pastilles provenant des différents systèmes élaborés sont prélevées dans les mélanges crus avant vulcanisation. Elles sont ensuite placées dans la chambre du rhéomètre régulée thermiquement à 150°C. Cette température correspond à la température choisie pour la vulcanisation des mélanges (cf. A.IV.2 Etape d). L’amplitude d’oscillation est de ± 3° correspondant à une déformation en cisaillement d’environ 40% [Ramier2004].
Les courbes de rhéométrie obtenues Figure A.19 traduisant le couple fourni au cours du temps permettent un suivi de la cinétique de vulcanisation des différents mélanges.
Dans un premier temps, cette caractérisation rhéologique a pour objectif de déterminer le
temps nécessaire à la vulcanisation avant la mise en forme des mélanges. Ensuite, des
interprétations sur les modifications des cinétiques de réticulation des différents vulcanisats peuvent être avancées en comparant les allures de courbe obtenues pour nos mélanges.
Durant les premières secondes, la mise en température de l’échantillon entraîne une chute du couple jusqu’à une valeur minimale Cmin. Cette valeur traduit la viscosité initiale du mélange à
150°C. Ensuite, l’augmentation du couple jusqu’à une valeur maximale Cmax correspond à la
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Temps (s) Couple (N.m) AII BII NRPG BI AII NRPG BII BI AI Temps (s) ∆∆∆∆C Cmax Cmin Couple (N.m) Réversion Formation des nœuds de réticulation ts2 C98
Figure A.19 – Courbes de rhéométrie obtenues pour l’ensemble des mélanges élaborés
Le temps de grillage ts2 est le temps indiquant le seuil irréversible du début de vulcanisation. Il correspond au couple C5 déterminé comme étant :
min min
max
5 0.05 (C C ) C
C = − + (éq. A.6)
Au-delà du temps nécessaire à la vulcanisation, une destruction systématique des ponts créés durant la vulcanisation se produit : c’est la réversion. La réversion est d’autant plus importante que la réticulation est rapide [Ramier2004]. Nous définissons le temps de réversion t98 comme étant celui correspondant au couple C98 :
min min
max
98 0.98 (C C ) C
C = − + (éq. A.7)
La prise en compte du couple C98 pour arrêter la vulcanisation au lieu du couple maximal Cmax permet d’éviter la réversion.
Les modifications de densité de réticulation sont étudiées à partir de la mesure de la différence
∆
C entre le couple maximal et le couple minimal fournis lors de l'essai de rhéomètrie [Wolff1996]. Enfin, la vitesse de réticulation Vr est la vitesse maximale atteinte pendant lavulcanisation, elle est mesurée par dérivation du couple par rapport au temps.
Le dépouillement des différents paramètres issus des courbes de rhéométrie Figure A.19 obtenues sur tous les mélanges est illustré dans le tableau Tab A.9 :
NRPG AI AII BI BII Cmin (dN.m) 4,7 10,9 19,8 10,7 18,3
∆
C (dN.m) 53,8 68,3 43,1 68,7 53,7 ts2 (s) 475 625 387 607 490 t98 (s) 900 1310 2808 1303 1662 Vr (dN.m.s-1) 0,29 0,22 0,05 0,22 0,15Tab A.9 – Résultats issus des courbes de rhéométrie pour l’ensemble des mélanges
A travers les résultats de rhéométrie, nous cherchons à comprendre de manière générale l’effet de la surface spécifique de la charge de silice sur le processus de réticulation dans le but de retenir des matériaux pour l’étude ultérieure du comportement et de la durée de vie. Les courbes de rhéométrie permettent de mettre en évidence l’interaction entre les silices et le système de vulcanisation. Le critère de choix des matériaux de l’étude est basé sur l’obtention de matrices comparables au sens de propriétés rhéologiques hébergeant les deux silices de l’étude. Cependant, l’interprétation des résultats de rhéométrie est délicate. L’influence des taux des ingrédients de vulcanisation ainsi que le rôle de l’agent de couplage et de recouvrement sont liés. Le taux de soufre n’étant pas le seul moteur de la réticulation de la matrice en présence de la silice.
Toutefois, à partir des courbes de rhéométrie, nous pouvons établir quelques conclusions. La présence de la silice dans les mélanges augmente le couple minimal. Le couple minimal rend compte de la viscosité du mélange avant la réticulation. Les mélanges chargés de la silice
II de plus grande surface spécifique présentent une viscosité plus importante que celle des
mélanges chargés de la silice I. Les valeurs de Cmin sont indépendantes du système de
vulcanisation. Entre le mélange AII et le mélange BII, ces valeurs sont très proches. Le système de vulcanisation différent pour ces deux mélanges, n’est pas encore actif à ce moment du processus de vulcanisation.
Le mélange AI chargé de la silice I présente une différence de couple
∆
C plus importante par rapport à celle mesurée du caoutchouc naturel pure gomme (NRPG). La présence de la silice dans le caoutchouc naturel a un effet sur l’état de la réticulation de la matrice. Il est rapporté par [Rajeev2002] ou encore par [Ansarifar2003] que même en absence du système vulcanisant Figure A.20, une augmentation du∆
C est constatée quand la charge de silice est introduite. La silice jouerait dans ce cas le rôle de « charge réticulante ».Ce n’est pas le cas pour le mélange AII chargé de la silice II. Quand on compare le caoutchouc naturel non chargé NRPG et le mélange AII chargé de la silice II, on constate une diminution du
∆
C. La silice II telle qu’elle est incorporée dans le mélange AII altère les propriétés de vulcanisation. La grande affinité entre le CBS contenant des groupements (=NH) basiques et les groupements OH libres à la surface de la silice II est néfaste non seulement pour la vitesse de réticulation mais également pour l’état de réticulation.Le CBS agit également sur la densité de réticulation présente dans la matrice [Ramier2004]. La densité de réticulation est contrôlée par le rapport R entre le taux de soufre et le taux de CBS incorporés : (CBS) phr (S) phr R= (éq. A.8)
Si ce rapport est grand, les ponts soufrés résultant de la vulcanisation entre les chaînes macromoléculaires du caoutchouc naturel sont longs, il en résulte moins de nœuds de réticulation dans la matrice. En effet, la quantité du CBS adsorbée par les m² de silice libres n’est plus active pour augmenter la vitesse de vulcanisation et réduire la longueur des ponts du réseau formé lors de la vulcanisation.
La courbe de vulcanisation du mélange AII semble correspondre à ces hypothèses. Le départ rapide (ts2 = 387 s) serait dû à une réticulation rapide au voisinage de la charge où se trouve la
majeure partie des accélérateurs. Ensuite, nous relevons trois indicateurs pour confirmer nos hypothèses. D’abord, la cinétique de vulcanisation est lente (Vr = 0.05 dN.m.s-1). Puis, le
temps de vulcanisation est inacceptable (environ 47 minutes, nous avons considéré Cmax comme atteint au bout de 48 minutes) alors que la réversion n’est pas atteinte même après 58 minutes. Ces trois éléments traduiraient une réticulation non homogène qui croît à partir des charges et qui ralentit la réticulation de la matrice déficitaire en CBS.
La formulation du mélange BII a subi un recalage du taux des ingrédients CBS et AS. L’ajustement est effectué de manière à palier les taux du CBS adsorbé par unité de surface. En comparant les propriétés de vulcanisation entre le mélange AII et le mélange BII, on constate une nette réduction du temps de vulcanisation ainsi qu’une augmentation remarquable de la vitesse de vulcanisation. Aussi, la différence de couple
∆
C pour le mélangeBII est plus élevée et proche de celle du NRPG. Le recalage des taux de l’accélérateur de
vulcanisation et de son activateur semble ainsi être opérant.
En résumé, dans le mélange AII, la silice II de grande surface spécifique adsorbe l’accélérateur de vulcanisation car le recouvrement de sa surface par le silane n’est pas suffisant. Le CBS se trouve essentiellement au voisinage de la silice et la matrice en est déficitaire.
Si le taux de recouvrement par le silane est suffisant, la répartition du CBS n’est pas localisée au voisinage de la silice mais se trouve homogène au sein du mélange. Ainsi, le processus de réticulation n’est pas altéré. C’est le cas de la silice dans le mélange AI et BI.
Face à ses résultats, nous avions deux alternatives pour que la grande surface spécifique de la silice II n’agisse pas sur la réticulation de la matrice :
1) ajuster le taux du silane en fonction de la surface spécifique totale de silice pour éviter l’adsorption du CBS à la surface des silices ;
2) ajuster le taux de l’accélérateur de vulcanisation CBS et de son activateur l’acide stéarique (AS) en fonction de la surface spécifique totale de silice pour palier sa pénurie dans la matrice due à son adsorption par la silice.
Nous avons opté pour l’ajustement du taux du CBS car le silane comporte des groupements tétrasulfanes et participe à l’augmentation du
∆
C. En effet, [Rajeev2002] a étudié Figure A.20 l’influence du silane en absence du système vulcanisant sur la courbe de rhéométrie. L’action du silane est visible en comparant les courbes de rhéométrie de deux mélanges adoptant le caoutchouc naturel comme matrice : le premier chargé par 60 phr de silice et le deuxième chargé de 60 phr de silice et de 5 phr de silane. Ce résultat issu de la bibliographie justifie notre choix.Figure A.20 – Rhéométries des mélanges à base de caoutchouc naturel en absence du système de vulcanisation. Effet du silane en absence du système
vulcanisant. Effet de la silice [Rajeev2002]
En conclusion :
- sans l’ajustement du silane, il est évident que le greffage de la silice I dans le mélange BI est meilleur que celui de la silice II dans le mélange BII ;
- pour la même quantité de silane incorporée pour les deux silices de surfaces spécifiques différentes, le taux de recouvrement dans la silice II est plus faible dans le matériau BII. Ainsi, il existe plus de surface libre de silice II où les chaînes du caoutchouc naturel sont simplement adsorbées à la charge ;
- par la compensation du taux de CBS adsorbé dans le mélange AII par la surface non recouverte de silice II, nous avons agi sur la réticulation de la gomme que nous avons améliorée. nous pouvons considérer que les deux silices incorporées dans les mélanges BI et BII sont en présence de matrices comparables au sens des propriétés rhéologiques. En revanche, ces matrices ne sont pas rigoureusement identiques.
Par ailleurs, concernant l’influence du mélangeur utilisé sur les propriétés rhéologiques des mélanges, la comparaison des courbes de vulcanisation entre les mélanges AI et BI montre que nous avons appliqué une procédure de mélangeage identique lors du changement d’échelle entre les mélanges réalisés dans un mélangeur de capacité de 1 l au CRA et les mélanges réalisés dans un mélangeur de capacité 11 l au LRCCP. Nous avons respecté des temps de mélangeage identiques et des histoires thermiques comparables au cours de la mise en œuvre.