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Introduction à l’oxydation aux hautes températures en présence de plusieurs espèces oxydantes et motivations de l’étude

D.1 Oxydation sous air chargé en vapeur d’eau

La vapeur d’eau fait pratiquement toujours partie des atmosphères gazeuses aussi bien naturelles qu’industrielles. En effet, l’air ambiant contient une pression partielle de vapeur d’eau dont la limite supérieure dépend de la température (pression de vapeur saturante). Par exemple, pour des températures allant de 18 à 28°C, la fraction volumique de H2O(g) se situe entre 1,9 et 3,4 % lorsque l’air est saturé en eau (100 % d’humidité relative). Dans le cas particulier de La Rochelle, ville portuaire, l’humidité relative est en général élevée (min = 27 %, max = 92 %, moyenne = 70 %). La quantité de vapeur d’eau présente dans l’air ne peut donc être considérée comme négligeable. Cette vapeur d’eau, dont la teneur dans l’air n’est pas contrôlable, est ainsi susceptible d’influer sur les phénomènes conduisant à la dégradation des matériaux et d’expliquer certaines différences de comportement observées d’un laboratoire à l’autre [125].

Depuis quelques années, l’influence possible sur la dégradation des matériaux métalliques de la vapeur d’eau, ajoutée à un flux d’air à haute température, a été étudiée et suscite un intérêt croissant [126]. De nombreux secteurs tels que la production d’énergie (incluant les générateurs de vapeur), la pétrochimie, la microélectronique, l’aéronautique et l’aérospatial, utilisent en effet des matériaux qui se trouvent confrontés à des environnements humides à des températures allant de 600 à 1400°C. Pour preuve de l’intérêt croissant porté à cette problématique, on peut signaler qu’une session spéciale a été consacrée à l’oxydation sous vapeur d’eau lors de la conférence internationale HTCPM8 (High Temperature Corrosion and Protection of Materials) en 2012. Au niveau de la recherche française, les GdR (Groupes de Recherche) EVAPE (2007-2010) et EVACOHT (2012-2015) se sont tout particulièrement focalisés sur cette problématique.

La vapeur d’eau est un produit inévitable de la combustion des produits énergétiques fossiles, en particulier des hydrocarbures. La teneur en vapeur d’eau des atmosphères gazeuses résultant de leur combustion (5-15 vol.%, cf. section B.1.2) dépend des conditions de cette combustion et du type de carburant utilisé (kérosène, fioul, essence …). Les matériaux des installations permettant de récupérer de l’énergie à partir de biomasse ou ceux constituant les piles à combustible sont pour leur part en contact avec des atmosphères encore plus riches en vapeur d’eau [126].

Il s’est donc avéré nécessaire d’étudier l’effet de la présence de vapeur d’eau sur les matériaux classiquement employés à haute température et, notamment, sur les différents oxydes protecteurs mis en œuvre selon la température d’utilisation, i.e. Cr2O3, Al2O3 ou SiO2. Il a été montré que la vapeur d’eau altère les propriétés protectrices des couches de chromine et de silice, en raison de la formation d’hydroxydes et d’oxydes volatils et donc non protecteurs : CrO2(OH)2, CrO3, Si(OH)4, SiO(OH)2 et SiO(OH)[126]. Ont également été observées des modifications des cinétiques d’oxydation

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et des changements de la nature des couches formées, qui pourraient contribuer à la dégradation de leurs propriétés mécaniques.

Dans le cas des couches d’alumine, la formation d’hydroxydes Al-OH est très peu probable d’un point de vue thermodynamique aux températures considérées (900-1100°C) [127].

La vapeur d’eau semble toutefois avoir une influence sur les cinétiques d’oxydation, en jouant en particulier sur les transformations de phase de l’alumine [41, 128-133]. Ce sujet sera exposé de manière plus détaillée dans le chapitre 3.

L’étude menée dans le cadre de cette thèse s’intéressera principalement au comportement des alliages alumino-formeurs en conditions d’oxydation à haute température, dans des atmosphères contenant de l’eau et sous différents régimes (isotherme et cyclique avec différentes fréquences). Une attention toute particulière sera portée aux superalliages à base nickel, matériaux actuellement utilisés pour la fabrication des aubes de turbines aéronautiques.

D.2 Motivations de l’étude

De nombreux travaux ont été réalisés sur le comportement des revêtements alumino-formeurs (aluminures de nickel, « overlays », barrière thermique) en conditions d’oxydation sèche. Le rôle de la composition (teneur en Al, taux de soufre …) ainsi que celui de la microstructure (taille des grains, présence de précipités) de ces revêtements ont été tout particulièrement étudiés sous différents régimes d’oxydation (isotherme et cyclique) à haute température.

Plus récemment, un certain nombre d’études ont été menées sous environnement « bi-oxydant », les atmosphères mises en œuvre contenant en plus du dioxygène une quantité contrôlée de vapeur d’eau. La plupart de ces études ont montré que l’effet de la vapeur d’eau est limité sous conditions isothermes. La croissance des couches d’oxydes semble alors ne dépendre que de la présence du dioxygène. La plupart de ces études n’ont toutefois considéré l’eau que sous sa forme vapeur et les domaines de températures élevées.

On se propose alors, dans ce travail, d’étudier le rôle de l’eau sous différents états physiques (liquide, vapeur), dans les différents domaines de températures (à chaud, au cours du refroidissement, à température ambiante) et sous différents régimes d’oxydation (isotherme, cycliques), dans le cas de systèmes de type alumino-formeurs, soit de référence (aluminisation phase vapeur APV, cémentation en caisse), soit dernièrement développés au LaSIE (barbotine Al, électrodépôt CeO2) (fig. 17).

Dans un premier temps, l’effet de la vapeur d’eau sera testé lors des premiers instants de l’oxydation isotherme à 1100°C, afin de préciser les mécanismes de croissance des couches d’oxydes dans le cas des systèmes retenus.

Par la suite, afin d’étudier l’effet de la présence d’eau au cours des phases de refroidissement, des échantillons revêtus seront oxydés suivant un régime cyclique. Une méthodologie originale consistera à déposer des gouttes d’eau en surface des échantillons lors de la période froide (température ambiante) de chacun des cycles appliqués.

Par ailleurs, le vieillissement de systèmes préalablement oxydés sous air « sec » sera étudié à température ambiante sous taux d’humidité contrôlée afin, le cas échéant, de quantifier le phénomène d’écaillage retardé des couches d’oxydes (ou Moisture Induced Delayed Spallation, MIDS) observé par J.L. Smialek [134].

Un banc d’oxydation cyclique innovant permettra par ailleurs d’effectuer un refroidissement forcé des échantillons en sortie de four par projection d’eau, en vue de tester, au cours du refroidissement, les effets cumulés de l’eau sous forme vapeur (T > 100°C) et/ou liquide (T < 100°C).

Enfin, la contamination de l’interface métal/oxyde par l’hydrogène et le soufre sera caractérisée puisque ces éléments sont susceptibles de fragiliser l’adhérence des couches d’oxydes en présence d’eau. L’hydrogène sera introduit soit par oxydation sous vapeur d’eau partielle, soit par méthodes électrochimiques (génération d’hydrogène et chargement des échantillons), afin de déterminer la quantité minimum nécessaire à l’écaillage des oxydes. L’influence du soufre et des éléments réfractaires sera enfin discutée.

Figure 17: schéma simplifié des différentes interactions matériaux/eau étudiées au cours du cyclage thermique.

Après description des matériaux et méthodes utilisées au cours de cette étude (chapitre 2), le chapitre 3 traitera de l’effet de la vapeur d’eau lors des premiers instants de l’oxydation isotherme, notamment des transformations de phase des alumines de transition.

Le chapitre 4 sera ensuite consacré à l’étude du phénomène MIDS, à travers le vieillissement, sous différents taux d’humidité relative à température ambiante, de systèmes alumino-formeurs préalablement oxydés à haute température sous air sec (régimes isotherme et cycliques).

H2O(l) H2O(g) T > 100°C Au refroidissement : Tamb< T < 1100°C A chaud : T = 1100°C Mélange Air + H2O(g)

Air

Four H2O(g) A froid : T < 100°C H2O(l) Cyclage thermique

t

chaud

t

fro id 0 200 400 600 800 1000 1200 T e mp é ra tu re C ) Oxydation isotherme Oxydation cyclique (fréquences 23h et 1h) Oxydation cyclique (fréquence 1h)

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Le chapitre 5 portera sur le couplage entre oxydation cyclique et atmosphère humide, via l’ajout d’eau liquide lors de la phase de refroidissement ou une fois les échantillons refroidis.

Enfin, le chapitre 6 constituera une première approche expérimentale visant à mettre en évidence l’éventuel rôle de l’hydrogène, du soufre et des éléments réfractaires dans les mécanismes de dégradation de ces matériaux en présence d’eau.

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Chapitre II - Matériaux et méthodes

expérimentales.

Ce chapitre présente les matériaux (alliages métalliques et traitements/revêtements de surface), les moyens utilisés pour l’oxydation à haute température et les méthodes de caractérisation physico-chimiques des échantillons bruts et oxydés.