Chapitre 2 : Microondes et capteurs chimiques basés sur les microondes
2.1. Microondes et matériaux diélectriques
2.1.8. Interactions et temps de relaxation
Comme établi plus haut, le temps de relaxation est un temps caractéristique du processus
de polarisation d’orientation des moments dipolaires. Il représente la mobilité des moments
dipolaires vis-à-vis d’un champ électrique. Par conséquent, les temps de relaxation dépendent
fortement des molécules et des interactions entre les molécules. De manière générale, il est donc
possible de considérer le temps de relaxation comme une somme entre un temps de relaxation
stérique, indépendant de la température et un temps de relaxation d’interaction dépendant de la
température :
T
Steric
Inter T
(24)
En d’autres termes, plus les interactions sont fortes, moins la molécule est mobile, plus son
temps de relaxation est grand. Et donc plus sa fréquence de relaxation sera petite. Les temps de
relaxation vont typiquement de quelques picosecondes pour les petites molécules diluées dans un
solvant de faible viscosité à plusieurs dixièmes de millisecondes pour les gros dipôles dans un milieu
visqueux. Ils sont également élevés pour les relaxations à l’état solide associés à des paires de lacunes
interstitielles par exemple. À l’inverse, il sera très faible pour les gaz où les interactions sont très
limitées comparativement aux phases condensées.
En conclusion, le temps de relaxation dépend des interactions. Si la fréquence du champ
est plus basse que la fréquence de relaxation, les oscillations des molécules arrivent à suivre celles
du champ électrique, les pertes diélectriques sont négligeables et la permittivité relative est égale à
la permittivité diélectrique statique. À une fréquence proche de la fréquence de relaxation, on
observe un déphasage entre l’oscillation des molécules et celle du champ et une partie de l’énergie
électromagnétique est convertie en agitation thermique des molécules. Enfin, à une fréquence très
supérieure à la fréquence de relaxation, les molécules ne suivent plus du tout le champ, les pertes
diélectriques sont de nouveau négligeables et la permittivité relative est égale à ε
∞. La valeur de la
permittivité est donc une quantification des interactions molécules – molécules (produits purs) et
molécules – solvant (produits en solution).
Le cas d’une molécule en interaction avec un solide est un cas particulier. L’implication des
interactions dans le temps de relaxation est déterminante dans le cadre d’une application de type
capteur de gaz, puisque le principe repose sur l’interaction entre un polluant gazeux et une surface
(phénomènes d’adsorption). Les temps de relaxation des espèces gazeuses sont très faibles puisque
les molécules sont soumises à très peu d’interactions. Les fréquences de relaxation qui en découlent
sont donc très supérieures à la centaine GHz et les valeurs de permittivité relative sont très faibles,
proches de 1, et donc quasi égales d’un gaz à l’autre. Ainsi, les interactions gaz – solide diminuent
significativement le temps de relaxation, jusqu’à une valeur compatible avec une instrumentation
fonctionnant dans une gamme comprise entre 1 et 10 GHz. De même, la permittivité relative des
phases adsorbées sera très supérieure à 1, se rapprochant des valeurs atteintes dans les liquides, et
permettant d’exalter les propriétés diélectriques des molécules concernées.
Il est possible de borner de manière théorique l’intervalle fréquentiel auquel appartient la
relaxation d’une phase adsorbée. La fréquence de relaxation de la molécule à l’état adsorbé est
supérieure à celle de l’état solide puisque la molécule est plus mobile dans une phase adsorbée que
dans une phase solide. Elle est inférieure à celle de l’état liquide où les molécules jouissent d’une
plus grande mobilité.
En d’autres termes la fréquence de relaxation de molécules formant une phase adsorbée se
situe entre les fréquences caractéristiques de l’état solide et de l’état liquide. La position de la
relaxation sur cet intervalle dépend étroitement de l’interaction entre la molécule et la surface. Plus
cette interaction est forte, plus le temps de relaxation sera proche de celui du solide. Ainsi, le temps
de relaxation d’une molécule liée à la surface par un processus de chimisorption où une réaction
chimique est impliquée sera beaucoup plus élevé que dans le cas d’une adsorption physique de type
Van der Waals par exemple. Cet intervalle fréquentiel est illustré par la Figure 2.7 dans le cas de
l’eau.
Il est expérimentalement extrêmement difficile de caractériser les propriétés diélectriques
d’une phase adsorbée indépendamment des propriétés du solide. Il n’existe donc qu’une
bibliographie très restreinte sur l’impact de l’adsorption sur les propriétés diélectriques des
molécules.
Cas de l’eau : il s’agit de la molécule la plus étudiée parmi cette bibliographie restreinte
portant sur les propriétés diélectriques des molécules liées à une phase solide. Cela s’explique par
un intérêt applicatif. Effectivement, la mesure de la teneur en eau des sols se fait couramment au
moyen de méthodes basées sur les propriétés diélectriques des sols. Or, la présence d’une relaxation
peut fortement impacter les résultats obtenus par une telle méthode. En effet, la variation drastique
de la permittivité dans l’intervalle fréquentiel de la relaxation implique une forte incertitude sur les
caractérisations diélectriques des sols humides, qui utilisent des fréquences potentiellement situées
dans cet intervalle. D’où l’intérêt de déterminer le plus précisément possible où se situe la relaxation
des molécules d’eau liées à un solide.
De par les forces d’interactions entre l’eau et la matrice composant le sol, la polarisabilité de
l’eau liée est inférieure à celle de l’eau liquide. En découle une fréquence de relaxation beaucoup
plus faible de l’eau liée à un solide par rapport à l’eau liquide [ESC07]. Les valeurs de temps de
relaxation de l’eau liée, qui ne sont expérimentalement qu’estimées, varient selon les publications.
Elles se situent en général entre 10 et 200 MHz [ESC07, HAS73, HIL01, ROB03] ce qui est très
inférieur à l’eau liquide (environ 10 GHz). L’influence de la force d’interaction a également été
indirectement démontrée à température ambiante par l’étude du temps de relaxation de l’eau en
fonction du nombre de couches présentes sur une surface d’argile (Tableau 2.2).
Tableau 2.2 Temps de relaxation des molécules d'eau en fonction du nombre de couches d'eau à la surface d'une argile [BOY02].
Nombre de couches monomoléculaires
d’eau
Temps de relaxation des molécules d’eau
en secondes (27°C)
1 5,0 x 10
-102 5,0 x 10
-114 2,2 x 10
-1110 (proche de l’eau liquide) 7,7 x 10
-12Comme le prédit la théorie, plus le nombre de couches est grand, plus les molécules d’eau
appartenant aux couches les plus éloignées possèdent un temps de relaxation petit, se rapprochant
de celui de l’eau libre. Ceci est confirmé par la littérature s’intéressant au système TiO
2– H
2O
[MOR87]. Lors de la physisorption d’eau sur une surface de dioxyde de titane à température
ambiante, une relaxation apparait pour des fréquences très faibles dans la gamme des kHz. Ces
fréquences augmentent avec le taux de recouvrement de la surface pour atteindre la gamme des
MHz (Figure 2.8).
Cas de l’ammoniac : les données portant sur les propriétés de l’ammoniac adsorbé sont
encore plus rares. On peut citer les travaux de Feldman et al. qui ont estimé le temps de relaxation
de l’ammoniac adsorbé à 0°C sur du verre Vycor [FEL63]. La valeur qu’ils ont obtenue est de
6,8 x 10
-12s, ce qui correspond à une fréquence de 23 GHz, très inférieure à la fréquence de
relaxation de l’ammoniac liquide qui est égale à 122 GHz à 0°C. Dans le cas des trois systèmes
Argile – H
2O, TiO
2– H
2O et Vycor – NH
3, les auteurs notent que leur système présente une
distribution de temps de relaxation, qui s’explique par un nombre de couches de molécules
adsorbées supérieur à la monocouche et donc par une variation des forces d’interactions que
subissent les molécules en fonction de leur position dans la phase adsorbée. De plus, la présence
de sites d’adsorption différents conduit également à des variations de forces d’interaction et donc
de temps de relaxation.
Figure 2.8 Parties réelle (a) et imaginaire (b) pour différents taux de recouvrement d'eau physisorbée sur du dioxyde de titane. Les taux de recouvrement sont de 0 (1) ; 0,01 (2) ; 0,05 (3) ; 0,07 (4) ; 0,10 (5) ; 0,19 (6) ; 0,25 (7) ; 0,28 (8) ; 0,34 (9) ; 0,41 (10) ; 0,55 (11) ; 0,75 (12) ; 1,2 (13) ; 1,9 (14) ; 2,3 (15) ; 2,9 (16) ; 3,8 (17) et 6,4 (18).