Vários precursores de rutênio foram sintetizados pelos métodos descritos na literatura. A pureza dos mesmos foi avaliada pelas técnicas espectroscópicas, RMN 31P{1H}, IV, UV-vis e eletroquímicas, de acordo com a conveniência, para cada complexo. Os resultados concordaram bem com os da literatura, sendo considerados suficientes para indicar a pureza do composto, de tal maneira que não foram realizadas análises elementares para os complexos precursores já descritos na literatura. As metodologias usadas para a preparação de cada complexo são listadas na seqüência.
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3.2.1.1- Síntese do [RuCl
2(PPh
3)
3]
(STEPHENSON & WILKINSON, 1966)O [RuCl2(PPh3)3] foi sintetizado segundo descrito por Wilkinson e Stephenson. Em um balão de duas bocas adicionou-se o RuCl3.3H2O (0,500 g; 1, 91 mmol) em metanol (100 mL), que foi refluxado por 15 min sob atmosfera de argônio. A solução foi resfriada e a trifenilfosfina (PPh3) (2,875 g; 10,85 mmol), adicionada. A solução foi novamente refluxada por 3 horas. Após o resfriamento um sólido marrom cristalino foi obtido, o qual foi separado por filtração e lavado com metanol e seco a vácuo. Rendimento= 0, 502 g (100%).
3.2.1.2- Síntese do [RuCl
2(dppb)(PPh
3)]
(JUNG et al, 1984)O complexo [RuCl2(dppb)(PPh3)] foi sintetizado segundo a literatura. Em um balão de 50 mL de duas bocas adicionou-se 1,0 g (1,04 mmol) de [RuCl2(PPh3)3] em diclorometano (10 mL), em seguida adicionou-se lentamente 0,445 g (1,04 mmol) dppb (bifosfina) sob agitação magnética durante 30 min, para não ocasionar a formação de precipitado durante a reação que é indício da formação do complexo binuclear [RuCl2(dppb)]2(μ-dppb). A reação permaneceu sob agitação e atmosfera de argônio por 1 hora, e então, no final da reação, precipitou-se o complexo com adição de 40 mL de etanol e lavou-se o precipitado com hexano e éter. Rendimento 0,85 g (95%).
3.2.1.3- Síntese do [RuCl
2(PPh
3)
2(4,4’-mebipy)]
(BATISTA et al., 2001)Foram dissolvidos 0,500 g (0,52 mmol) do complexo [RuCl2(PPh3)3] sob atmosfera inerte em 20,0 mL de diclorometano previamente desoxigenado. Adicionou-se 0,106 g (0,57 mmol) do ligante 4,4’-mebipy observando-se imediata mudança de cor da solução era violeta. Deixou-se a solução sob agitação por 1h e a cor mudou para marrom claro, reduziu o volume até 2 mL e precipitou-se o sólido com éter previamente desoxigenado. Rendimento 0,413g (90%).
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3.2.1.4- Síntese do [RuCl
2(PPh
3)
2(5,5’-mebipy)]
Este é um precursor inédito sintetizado pela primeira vez neste trabalho, para realização dessa síntese baseou-se na literatura (BATISTA et al., 2001). 0,500 g (0,52 mmol) do complexo [RuCl2(PPh3)3] foram dissolvidos sob atmosfera inerte em 20,0 mL de diclorometano previamente desoxigenado. Adicionou-se 0,106 g (0,57 mmol) do ligante 5,5’-mebipy, observando-se imediata mudança de cor da solução. Deixou-se a solução sob agitação por 1h, reduziu o volume até 2 mL e precipitou-se o sólido com éter previamente desoxigenado. Inicialmente a coloração era violeta, após a reação a cor mudou para marrom claro. Rendimento 0,413g ( 90%).
3.2.1.5- Síntese do cis-[RuCl
2(dppb)(4, 4’-mebipy)]
(QUEIROZ et al.,1998)
Foram dissolvidos 0,100 g (0,12 mmol) do complexo [RuCl2(dppb)(PPh3)] sob atmosfera inerte em 20,0 mL de diclorometano previamente desoxigenado. Quantidade suficiente de ligante 4,4’-mebipy foi adicionada 0,023g (0,13 mmol), observando-se imediata mudança de cor da solução. A solução foi refluxada por 48 horas, o volume foi reduzido até 2 mL, aproximadamente, e adicionou-se éter etílico previamente desoxigenado, promovendo a precipitação do complexo, que foi recolhido em funil de placa porosa, lavado com éter etílico, sendo seco em dessecador à pressão reduzida. Rendimento 0,082g ( 90%).
3.2.1.6-Síntese do cis-[RuCl
2(dppb)(fen)]
(QUEIROZ et al., 1998)Foram dissolvidos 0,100 g (0,12 mmol) do complexo [RuCl2(dppb)(PPh3)] sob atmosfera inerte em 20,0 mL de diclorometano previamente desoxigenado. Quantidade suficiente de ligante fen foi adicionada 0,023g (0,12 mmol), observando-se imediata mudança de cor da solução. A solução foi refluxada por 48 horas, o volume foi reduzido até 2 mL, aproximadamente, e adicionou-se éter etílico previamente desoxigenado, promovendo a precipitação do complexo, que foi recolhido em funil de placa porosa, lavado com éter etílico, sendo seco em dessecador à pressão reduzida. Rendimento 0,081g ( 89,5%).
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3.2.1.7- Síntese do cis-[RuCl
2(dppb)(5,5’-mebipy)]
Este é um precursor inédito sintetizado pela primeira vez neste trabalho, para realização dessa síntese baseou-se na literatura (QUEIROZ et al., 1998). 0,300 g (0,35 mmol) do complexo [RuCl2(dppb)(PPh3)] foram dissolvidos sob atmosfera inerte em 20,0 mL de diclorometano previamente desoxigenado. Adicionou-se 0,071g (0,38 mmol) do ligante 5,5’-mebipy, observando-se imediata mudança de cor da solução. A solução foi refluxada por 48 horas, o volume foi reduzido até 2 mL, aproximadamente, e adicionou-se éter etílico previamente desoxigenado, promovendo a precipitação do complexo, que foi recolhido em funil de placa porosa, lavado com éter etílico, sendo seco em dessecador à pressão reduzida. Rendimento 0,246g (90%).
3.2.1.8- Síntese do cis-[RuCl
2(dppb)(4,4’-meobipy)]
(QUEIROZ et al.,1998)
Foram dissolvidos 0,100 g (0,12 mmol) do complexo [RuCl2(dppb)(PPh3)] sob atmosfera inerte em 5,0 mL de diclorometano previamente desoxigenado. Quantidade suficiente de ligante 4,4’-meobipy foi adicionada 0,028 g (0,13 mmol), observando-se imediata mudança de cor da solução. A solução foi refluxada por 48 horas, o volume foi reduzido até 2 mL, aproximadamente, e adicionou-se éter etílico previamente desoxigenado, promovendo a precipitação do complexo, que foi recolhido em funil de placa porosa, lavado com éter etílico, sendo seco em dessecador à pressão reduzida. Rendimento 0,086g ( 90%).
3.2.1.9- Síntese do cis-[RuCl
2(dppp)(5,5’-mebipy)]
Este é um novo precursor sintetizado pela primeira vez neste trabalho. Para a realização dessa síntese baseou-se na literatura (RODRIGUES, 2010). Em um Schlenk foram adicionados 0,300 g (0,34 mmol) do complexo [RuCl2(PPh3)2(5,5’- mebipy)] foram dissolvidos sob atmosfera inerte em 50,0 mL de uma mistura de diclorometano (30 mL) e benzeno (10 mL) previamente desoxigenado. Em seguida adicionou-se 0,211 g (0,51 mmol) de ligante fosfínico (dppp), observando-se imediata mudança de cor da solução. A solução foi refluxada por 96 horas em
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Schlenk fechado, o volume foi reduzido até 2 mL, aproximadamente, e adicionou-se éter etílico previamente desoxigenado, promovendo a precipitação do complexo, que foi recolhido em funil de placa porosa, lavado com éter etílico, sendo seco a vácuo. Rendimento 0,223 g (85 %).
3.2.1.10- Síntese do complexo cis-[RuCl
2(dppp)(4,4’-mebipy)]
Este é um novo precursor sintetizado pela primeira vez neste trabalho. Para realização dessa síntese baseou-se na literatura (RODRIGUES, 2010). Em um Schlenk foram adicionados 0,300 g (0,34 mmol) do complexo [RuCl2(PPh3)2(4,4’- mebipy)] dissolvidos sob atmosfera inerte em 50,0 mL de uma mistura de diclorometano (30 mL) e benzeno (10 mL) previamente desoxigenado. Adicionou-se 0,211 g (0,51 mmol) de ligante fosfínico (dppp), observando-se imediata mudança de cor da solução. A solução foi refluxada por 96 horas em Schlenk fechado, o volume foi reduzido até 2 mL e adicionou-se éter etílico previamente desoxigenado, promovendo a precipitação do complexo, o qual foi filtrado e lavado com éter etílico. Rendimento 0,223 g (85%).
3.2.2- Síntese dos complexos do tipo [Ru(AA)(P-P)(N-N)]PF
6, AA=
Glicina; Alanina; Valina; Tirosina; Metionina; Triptofano; Arginina;
Lisina; Leucina; Serina e Histidina, P-P= dppb, dppp e N-N= 4,4’-
mebipy, 5,5’-mebipy, 4,4’-meobipy e fen.
Numa síntese genérica, em um frasco de Schlenck ou balão de 100 mL foram adicionados 0,011 g (0,15 mmol) de glicina, em 50 mL de metanol previamente desoxigenado. Depois de totalmente solubilizada a glicina, adicionou-se em seguida 0,08 g (0,10 mmol) de cis-[RuCl2(dppb)(4,4’-mebipy)], seguido da adição de 0,025 g (0,16 mmol) NH4PF6. Deixou-se a mistura em refluxo por 48 horas. Após o término da reação, o volume da solução foi reduzido até 1 mL, aproximadamente, e adicionou-se éter etílico previamente desoxigenado, promovendo a precipitação do complexo, que foi recolhido em funil de placa porosa, lavado com água e éter etílico, sendo seco a vácuo. Rendimento 0,086 g (90%). Essa rota sintética é similar para todos os demais complexos de aminoácidos sintetizados neste trabalho. Os rendimentos para os demais complexos também foram da ordem de 90%.
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3.3- Obtenção de cristais dos complexos cis-[RuCl
2(dppb)(5,5’-
mebipy)], cis-[RuCl
2(dppp)(4,4’-mebipy)] e cis-[RuCl
2(dppp)(5,5’-
mebipy)]
A obtenção dos monocristais foi feita através do método de evaporação lenta de solvente. Inicialmente os complexos foram dissolvidos completamente em diclorometano (CH2Cl2) com adição de algumas gotas de éter, partindo do princípio de que os complexos são insolúveis em éter. Posteriormente foi deixado que a evaporação acontecesse lentamente à temperatura ambiente. Após uma semana foram obtidos os monocristais, e foram realizadas as medidas de difração de raios X, para obtenção das estruturas cristalográficas.