La Figure III-8 représente la variation de la vitesse initiale de croissance cristalline Rc de la phase t-CPPD pour différentes gammes de sursaturation relative σ. La valeur de Rc augmente fortement avec la sursaturation relative. Deux phénomènes, ayant lieu lorsque la sursaturation de la solution augmente, peuvent expliquer une telle variation :
- une augmentation du nombre de germes à la surface du t-CPPD - l’accroissement de la vitesse de croissance de ces germes
Les mécanismes de croissance cristalline contrôlés par des phénomènes de surface se classent principalement en deux catégories : la germination de surface (Nielsen, 1984), (Hillig, 1966) (Nancollas and Purdie, 1964) et la croissance en spirale. Dans chacun de ces deux cas, la diffusion en volume intervient de façon limitée et la vitesse de croissance globale correspond alors à une combinaison des processus conduisant à la diffusion en surface et aux réactions de surface. Les réactions contrôlées par des phénomènes de surface peuvent en
192 général s’exprimer selon l’expression de la vitesse de croissance suivante (équation (III-4)) proposée par Mullin (Mullin, 2001).
𝑅𝑐 = 𝐾𝑠× 𝜎𝑛 (III-4)
Avec Ks la constante de vitesse qui est proportionnelle au nombre de sites de croissance à la surface du substrat et dépend de la température via une loi de type Arrhenius, n l’ordre global de la réaction qui dépend du mécanisme prépondérant de la croissance. La valeur de n varie essentiellement entre 1 et 4. Lorsque n = 1, c’est la diffusion dans la solution qui impose la vitesse, lorsque n = 2, il s’agit d’un mécanisme de croissance en spirale et enfin lorsque n est supérieur à 2, le phénomène de polynucléation à la surface du cristal prévaut (Nielsen, 1984). Il existe aussi le cas où n > 1 qui correspond à une variante du mécanisme d’ordre 1 contrôlé par la diffusion pour lequel on observe une déviation de la valeur de n (Schierholtz, 1958) due à une concentration en ions dans le soluté non uniforme (Humphreys-Owen, 1949), (Amelinckx, 1950) à la surface des faces des cristaux qui croissent. Il s'agit d'un mécanisme de croissance majoritairement contrôlé par la surface plus que par la diffusion en solution (O’rourke and Johnson, 1955).
Il est donc possible de déterminer l’ordre apparent de la réaction n et la constante de vitesse Ks en considérant la loi cinétique de l’équation (III-4). Les représentations de la vitesse de croissance Rc en fonction de la sursaturation relative σ pour différentes gammes de σ (respectivement 1,5 < σ < 3 et 3< σ <60) sont sur les Figure III-9 et Figure III-10, respectivement. Les constantes n et Ks correspondent respectivement à la pente de la droite et au coefficient exponentiel de l’ordonnée à l’origine. Leurs valeurs, déterminées pour différentes gammes de sursaturations relatives ainsi que l’expression des Rc sont reportées dans le Tableau III-5. La représentation de la vitesse de croissance Rc en fonction de la sursaturation relative σ pour une gamme de faibles sursaturations (1,5 < σ < 3 ; Figure III-9 et Tableau III-5) montre une variation linéaire (R2 = 0,991). L’ordre apparent n de cette loi de
croissance est supérieur à 1 (n = 1,39 ; Tableau III-5) pourrait signifier que dans ce cas la croissance est majoritairement contrôlée par la concentration en soluté à la surface des cristaux. Cette hypothèse est en adéquation avec les résultats des rares études existantes à ce jour sur la croissance et la dissolution du t-CPPD réalisées par Christoffersen et al. Les auteurs ont constaté (Christoffersen et al., 1999) que le processus de dissolution du t-CPPD n’est pas uniquement limité par un mécanisme de surface polynucléaire, mais est également influencé par le transport de substances loin de la surface du cristal. Dans leur étude sur la
193 croissance du t-CPPD ; Christoffersen et al. (Christoffersen et al., 2001) font le parallèle avec leur précédente étude (Christoffersen et al., 1999) et décrivent le mécanisme de croissance du t-CPPD comme étant purement contrôlé par des phénomènes de surface. Ce type de mécanisme pourrait aussi expliquer pourquoi à de faibles sursaturations relatives (1,5 < σ <3) correspondant à de faibles concentrations en ions Ca et P, un temps d’induction est observé avant le début de la croissance de t-CPPD en présence d’une semence de t-CPPD. A faible sursaturation relative σ, le temps d’induction τ pourrait être proportionnel à la concentration et à la vitesse de diffusion des ions plus ou moins proches de la surface de cristaux. Enfin, si la croissance est majoritairement contrôlée par la concentration en soluté à la surface des cristaux, cela implique que cette croissance dépende grandement de la sursaturation c’est pourquoi pour vérifier ce résultat les paramètres n et Ks ont aussi été déterminés à partir d’une représentation logarithmique de Rc en fonction de σ pour des σ compris entre 1,5 et 60 (nous avons noté la disparition du temps d’induction pour des σ > 3). Un temps d’induction de plusieurs heures est observé pour de faibles sursaturations relatives alors que l’on se trouve dans un cas de nucléation homogène de t-CPPD sur semences de t-CPPD pour lequel il ne devrait à priori pas avoir lieu d’être. Le nouvel ordre de réaction déterminé n=1,39 est inchangé par rapport au précédent et confirme que le mécanisme de croissance observé est un mécanisme de diffusion mais majoritairement contrôlé par la surface. Le coefficient de corrélation de la représentation de Ln (Rc) = f (Ln σ) avec R² = 0,855 semble acceptable compte tenu du fait que cette loi est déterminée à partir de valeurs expérimentales de Rc sur une très large gamme de σ allant jusqu’à des valeurs de sursaturations relatives très élevées (= 60). En effet, expérimentalement des variations de 30% d’écart sur les valeurs de Rc obtenues pour la répétition d’un essai de C4 sont de l’ordre de grandeur classique et acceptable d’une erreur.
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Figure III-8 -Variation de la vitesse de croissance Rc de la phase t-CPPD en présence d’une semence de t-CPPD en fonction de la sursaturation relative σ comprise entre 1,5 et 60.
Figure III-9- Représentation de la vitesse de croissance cristalline en fonction de la sursaturation relative σt-CPPD de la solution, pour des sursaturations relatives comprises entre 1,5 et 3.
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Figure III-10- Représentation de la vitesse de croissance en fonction de la sursaturation relative σt- CPPD de la solution, pour des sursaturations relatives comprises entre 1,5 et 60.
Tableau III-5- Expressions de la vitesse de croissance cristalline du type Rc = Ks.σn déterminées à
partir des droites Ln Rc = f(Ln σ), pour chaque gamme de σ considérée.
Gamme de σ considérée Rc (mol.min-1.m-2) Coefficient de corrélation 1,5 ≤ σ ≤ 3 Rc = 3,11∙10-8 x σ1,39 0,991 1,5 ≤ σ ≤ 60 Rc = 5,54∙10-8 x σ1,39 0,855
III-3-3 Etude de la cristallisation de la phase m-CPPD et m-CPPT β à