La Figure II-6 présente les diagrammes DRX de poudres de CPP synthétisées dans les conditions d’obtention de la phase t-CPPD en présence de 1 mM d’additifs ioniques initialement présents dans la solution de réactif cationique ou anionique (dans la seringue (s)) selon qu’il s’agisse respectivement d’un additif cationique ou anionique. Dans une première approche d’analyse qualitative (Figure II-6), on observe que les échantillons synthétisés en présence de 1 mM de Mg2+ ou S2O32- sont majoritairement composés de la phase t-CPPD
alors que les échantillons synthétisés en présence de 1mM of Zn2+ ou Cu2+ sont composés d’un mélange des phases m-CPPD et t-CPPD, cette dernière étant la phase minoritaire du mélange. Les échantillons synthétisés en présence de 1 mM de Fe3+ sont principalement amorphes. Ces résultats montrent également que l’effet des ions Mg2+ et S2O32- est limité
(l'intensité relative du pic de diffraction caractéristique de la phase m-CPPD à environ 12° est très faible) tandis que la présence de Cu2+ ou de Zn2+ favorise la précipitation de la phase m-
108 CPPD au détriment de t-CPPD et celle du Fe3+ inhibe la cristallisation des pyrophosphates de
calcium.
En outre, il n'y a pas de phases cristallines de pyrophosphates de magnésium, zinc, fer ou cuivre ayant co-précipitées, compte tenu de la limite de détection (2%) des analyses par DRX ; comme indiqué précédemment pour les échantillons précipités à l'aide du protocole (t), si les phases de pyrophosphates d’additif cristallisées- avaient été présentes dans les échantillons elles auraient été détectables. De plus, comme présenté sur la Figure II-5 dans le cas de l'additif initialement présent dans la solution tampon, un halo diffus est également ici difficilement identifiable en raison de l'empilement des nombreux diagrammes DRX sur la Figure II-6 ; toutefois il devient visible si nous zoomons sur le domaine autour 2θ = 30 ° des diffractogrammes RX, en particulier pour les échantillons synthétisés en présence du Zn2+ ou
du Cu2+ dans la seringue (s) de réactif de calcium (Figure II-7) témoignant de la présence
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Figure II-6 - Diagrammes DRX de la phase t-CPPD de référence, d’une phase m-CPPD pure et des poudres synthétisées en présence de chaque additif initialement présent dans la solution de réactif (seringue, noté (s) dans le corps du texte) et conduisant à l’obtention d’une concentration en additif de 1 mM à la fin de la synthèse.
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Figure II-7 - Diagrammes DRX de la phase a-CPP de référence, d’une phase m-CPPD pure et des poudres synthétisées en présence de 1 mM Cu2+ et Zn2+
initialement présent dans la solution de réactif (seringue, noté (s) dans le corps du texte) et conduisant à l’obtention d’une concentration en additif de 1 mM à la fin de la synthèse.
111 Les résultats de l’étude semi-quantitative réalisée à partir des diagrammes DRX présentés sur la Figure II-6 sont reportés dans le Tableau II-4. La présence de 1 mM d'ions Mg2+ ou S2O32- lors de la synthèse n’entraine visiblement pas de changement significatif dans
la composition de l'échantillon synthétisé : il comprend principalement du t-CPPD (91%) ainsi que très peu de a-CPP (6%) et de m-CPPD (3%). Les résultats reportés dans le Tableau II-4 mettent en évidence l'effet déterminant de la présence de 1 mM d’ions Fe3+, Zn2+ ou Cu2+
sur la composition des poudres synthétisées : le Zn2+ et le Cu2+ favorisent la formation de la phase m-CPPD en tant que phase majoritaire dans l’échantillon (respectivement 71% et 78%) ainsi que la formation d’un peu d’a-CPP (respectivement 25% et 20%), ce qui conduit à l’obtention d’échantillons ne comportant qu’une très faible proportion de t-CPPD (respectivement 4% et 2%), tandis que l’ion Fe3+ inhibe complètement la cristallisation des
phases t-CPPD et m-CPPD. En effet, ces résultats semi-quantitatifs confirment les observations qualitatives faites précédemment (Figure II-6) : une proportion très élevée d'a- CPP (98%) a été évaluée dans les échantillons précipités en présence de 1 mM de Fe3+. Le
nombre de molécules d’eau associées à cette phase amorphe de CPP (Ca2P2O7 nH2O avec n =
3,2 ± 0,1, pour l’échantillon réalisé en présence de 1 mM of Fe3+(s)), déterminé par analyse
thermogravimétrique (ATG), est inférieur à celui reporté dans la littérature pour une phase pure d’a-CPP (n entre 3,8 et 4,2) (Slater et al., 2011),(Gras et al., 2016a),(Gras et al., 2013a)) mais se trouve toujours dans la gamme comprise entre 3 et 4 molécules d’eau.
Tableau II-4- Pourcentage massique relatif des différentes phases de CPP (m-CPPD, t-CPPD et a- CPP) présentes dans les échantillons synthétisés en présence ou non d’un additif ionique initialement introduit dans une solution de réactif (seringue). Toutes les expérimentations ont été dupliquées.
Concentration finale en additif ionique dans le milieu
de précipitation (% m/m) m-CPPD (% mm/) t-CPPD (% m/m) a-CPP
Sans additif (référence) 0 ± 1 93 ± 1 7 ± 1 [S2O32-] = 1,00 mM 3 ± 1 91 ± 1 6 ± 1
[Mg2+] = 1,00 mM 4 ± 2 90 ± 1 6 ± 1
[Fe3+] = 1,00 mM 2 ± 1 0 ± 1 98 ± 1
[Zn2+] = 1,00 mM 71 ± 1 4 ± 1 25 ± 1
[Cu2+] = 1,00 mM 78 ± 1 2 ± 1 20 ± 1
Par ailleurs, l’échantillon formé en présence de 1 mM Fe3+ constitué presque totalement d’une phase amorphe a été analysé par spectroscopie FTIR afin d’obtenir des informations complémentaires sur la composition de cette phase amorphe. Les spectres de cet échantillon et
112 ceux des phases de référence, a-CPP, m-CPPD et t-CPPD synthétisées en l'absence d'additif, sont présentés dans le domaine 1300-450 cm-1 (Figure II-8). Les bandes d’absorption observées se situent au même nombre d'onde que celles du CPP amorphe de référence (Gras et al., 2013a), ce qui signifie que le composé de cette phase a les mêmes modes de vibration que ceux de la phase pure d’a-CPP. La présence des modes de vibration 𝜈𝑃𝑂𝑃𝑎𝑠 et 𝜈𝑃𝑂𝑃𝑠
confirme que la phase amorphe synthétisée dans notre étude est essentiellement une phase amorphe de pyrophosphate de calcium hydraté. Une légère augmentation de l'absorbance à 960 cm-1 (𝜈
𝑃𝑂4
𝑎𝑠 ) et 1010 cm1 (𝜈 4𝑃𝑂4
𝑎𝑠 ) semble indiquer la présence d'une petite proportion
d’orthophosphate de calcium faiblement ou non cristallisé (Somrani et al., 2003),(Combes and
Rey, 2010). De plus, la séparation en deux des pics correspondant aux modes de vibration 4 𝜈𝑃𝑂𝑎𝑠3, 𝜈
𝑃𝑂3
𝑎𝑠 et 𝛿
𝑃𝑂3+ 𝜌𝑃𝑂3 confirme la présence d'un petite quantité de phase CPPD
cristallisé sans avoir la possibilité de clairement identifier laquelle de ces phases (monoclinique ou triclinique) il s’agit à cause de sa faible proportion dans l’échantillon (2 % m/m de m-CPPD évalué par DRX, cf. Tableau II-4). Une analyse complémentaire par spectroscopie Raman a été faite et confirme également ce résultat (données non présentées).
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Figure II-8- Spectres FTIR des phases de référence a-CPP, m-CPPD et t-CPPD et de la poudre synthétisée en présence de 1 mM Fe3+ initialement introduit
dans la solution de réactif cationique (seringue, noté (s) dans le corps du texte). Les différents modes de vibration des molécules « stretching » (ν), « bending » (δ) et « rocking » (ρ), respectivement symétrique (s) ou antisymétrique (as), sont indiqués sur la figure.
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II-4-3 Discussion sur l’influence du mode d’introduction de l’additif dans