Influence du procédé de fabrication

Nous avons deux équipements et procédés de dépôt par pulvérisation de couche Al/CuO disponibles au LAAS : (1) un bâti type cluster appelé UNIVEX sur lequel nous avons effectué tous les travaux de recherche dans les multicouches Al/CuO depuis 2008. (2) Un bâti industriel de chez Thin Film Technology (TFE) acquis en 2017 dans le cadre d’un

financement « plate-forme technologique » Région Occitanie/FEDER permettant des

cadences de dépôt des multicouches accrues (temps de dépôt de 15 bicouches Al/CuO de 6 h au lieu de 30 h avec le bâti UNIVEX).

Procédé UNIVEX

Lors du procédé UNIVEX, une chambre de dépôt comprenant une cible d’aluminium et de cuivre est utilisée. Pour le dépôt de l’aluminium un plasma d’argon est réalisé, et pour le CuO un plasma d’oxygène est utilisé afin d’oxyder la cible de cuivre et obtenir du CuO. Les images de l’intérieur de la chambre pendant le dépôt des couches d’Al et de CuO sont

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présentées en Figure I.5 et montrent le plasma utilisé dans chacun des cas. Un masque est placé devant chaque cible et n’est ouvert que lorsque la cible est utilisée, afin d’empêcher des dépôts sur l’autre cible. De plus, le porte échantillon/substrat est horizontal et est en rotation pendant l’ensemble du dépôt pour assurer l’homogénéité des couches. Il est aussi refroidi

continuellement par un circuit d’eau à une température de 10 °C et la distance

cible/échantillon est de 30 cm. Dans ce procédé, la qualité des couches (morphologie, densité,...), l’épaisseur ainsi que la composition dépendent de la quantité de gaz, de la pression de dépôt, de la puissance appliquée sur la cible, et du temps de dépôt. La Figure I.6 présente des images MET des empilements Al/CuO réalisés à l’aide de ce procédé.

Figure I.5 : (a) Photo de l’intérieur de la chambre de dépôt montrant la configuration. Photos de l’intérieur de la chambre de dépôt pendant un plasma d’Ar (b) et un plasma Ar + O2 (c).

Lors du dépôt de CuO sur Al, une couche d’alumine de 4 nm d’épaisseur se crée par la présence d’oxygène dans la chambre de dépôt. A l’inverse, lors du dépôt d’Al sur le CuO, il y a interaction chimique entre le CuO et l’Al pour former une interface mal définie du fait de la rugosité du CuO. Cette interface est composée d’un mélange d’Al, de Cu et d’O d’épaisseur 15 nm environ. Il a été montré expérimentalement et supporté par des calculs DFT (‘Density

Fonctionnal Theory’) que les deux interfaces créées ne sont pas symétriques en nature mais

aussi en épaisseur principalement dû à la morphologie très colonnaire du CuO qui induit une forte rugosité des couches [68], [72].

INTRODUCTION SUR LES NANOTHERMITES

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Figure I.6 : Images MET (a) d’un empilement Al/CuO de 10 bicouches 200/200 nm réalisées avec le procédé UNIVEX et (b) zoom d’un tricouche Al/CuO/Al.

Notons que la couche d’alumine entre Al et CuO (~ 4 nm) est plus épaisse que l’alumine native (~ 2 nm), c’est-à-dire, celle créée dès la présence d’air. Ceci a été expliqué par l’énergie acquise par les ions d’oxygène au sein du plasma réactif, qui viennent alors bombarder la surface d’Al avec assez d’énergie pour diffuser au travers, créant ainsi une oxydation plus profonde.

Procédé TFE

Un second bâti et procédé sont disponibles au LAAS depuis 2018. La géométrie de la chambre de dépôt est différente puisqu’elle est rectangulaire avec 4 cibles disposées côte à côte comme présenté sur la Figure I.7.

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Figure I.7 : (a) Photo de l’intérieur du sas d’introduction avec la palette de dépôt sur lequel des échantillons sont prêts à être déposés. (b) Photos de la partie cible de l’intérieur de la chambre de

dépôt.

L’échantillon/substrat est positionné verticalement sur un support appelé palette (cf. Figure I.7 (a)). Dans le procédé TFE, le plasma est créé localement autour de chacune des cibles donc les cibles voisines ne « voient » pas le plasma. De plus, la distance entre la cible et l’échantillon est très réduite, et vaut 5 cm.

Pour le procédé TFE, la qualité des couches (morphologie, densité, etc.), l’épaisseur ainsi que la composition dépendent de la quantité de gaz, de la pression dans la chambre de dépôt, de la puissance délivrée à la cible, de la vitesse de déplacement de la palette ainsi que du nombre de passes. Comme avec le procédé UNIVEX, nous obtenons des couches polycristallines avec une croissance colonnaire pour le CuO (cf. Figure I.8).

Cependant, avec le procédé TFE, les deux couches d’interfaces sont de même nature : un mélange d’Al, de Cu et d’O caractérisé par MEBT-SPE (Microscopie Electronique à Balayage en Transmission couplé à la Spectroscopie des Pertes d’énergie ou STEM-EELS en anglais). L’épaisseur de chacune d’entre elles, mesurées par MET, est différente : 4 nm pour la couche formée sur l’Al pendant le dépôt de CuO et 8 nm pour la couche formée lors du dépôt d’Al sur CuO. La différence d’épaisseur est expliquée par la différence de rugosité des couches : la rugosité de l’Al est de 2 nm alors que celle du CuO est de 4 nm pour des épaisseurs de couches de 200 nm. Enfin, nous pouvons noter que la densité du CuO est plus

grande pour le procédé TFE que pour le procédé UNIVEX : 6,4 g.cm-3 pour TFE et

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Figure I.8 : Images MET (a) d’un empilement Al/CuO de 10 bicouches 200/200 nm réalisées avec le procédé TFE et (b) zoom d’un tricouche Al/CuO/Al.

Ce travail montre bien que les paramètres du procédé du dépôt impactent grandement les propriétés des matériaux obtenues (morphologie, épaisseur et nature des interfaces entre les couches) pouvant modifier les propriétés énergétiques des thermites obtenues, comme nous le verrons ultérieurement dans la thèse.