Influence du CH 4

L’influence d’un ajout de CH4 dans le syngas est étudiée en utilisant comme base le

carburant S50, qui a un ratio H2/CO de 1. La vitesse de flamme du CH4 est notablement plus

faible que celle du S50. Conséquemment, l’ajout de CH4 cause une décroissance de Su, tel

qu’illustré à la Figure 3.2. La Figure 3.2 montre aussi que l’ajout de méthane entraîne un déplacement de φSu=max vers des mélanges moins riches, se rapprochant ainsi du φSu=max du CH4 pur qui est près de 1,1. Le déplacement causé par l’ajout de CH4 est plus important que

celui causé par l’ajout de CO2,qui sera présenté plus loin.

Figure 3.2 Impact sur Su d’un ajout de CH4 dans du syngas.

Les symboles représentent les résultats expérimentaux. Lignes pleines : GRI-Mech 3.0; lignes pointillées : USC Mech II

Tel qu’illustré à la Figure 3.2, les cinétiques chimiques GRI Mech 3.0 et USC Mech II ne sont pas en mesure de correctement représenter ce déplacement. Su et la croissance de Su sont correctement prédites par la cinétique GRI-Mech 3.0 quand le mélange est moins riche que

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 0,5 1 1,5 2 2,5 Vitesse de flamme (m/s) Richesse S50 S50M5 S50M20 S50M40

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φSu=max. Par contre, la croissance de Su prédite par la cinétique devient sous-estimée quand φ s’approche de φSu=max et le Su maximum est atteint à un φ légèrement moins riche. Le φSu=max prédit par les cinétiques est constamment plus faible que ce qui est observé expérimentalement. La cinétique USC Mech II donne un Su maximal à la même richesse que GRI-Mech 3.0. Et comme la cinétique GRI-Mech 3.0, la cinétique USC Mech II prédit correctement Su des mélanges pauvres, mais sous-estime Su près de φSu=max à cause d’un plus faible rythme de croissance de Su en fonction de φ.

Cet écart entre les déplacements du φSu=max numériques et expérimentaux dans les carburants syngas-méthane a été observé précédemment par Vu et al. (2011b) lors d’une étude sur la cellularité. À l’aide d’une analyse de sensibilité sur les espèces CH4, H2 et CO à φ = 1,5

effectuée dans CHEMKIN avec la cinétique GRI-Mech 3.0, Vu et al. (2011b) ont identifié les réactions présentant les plus hautes sensibilités. Suite à cette analyse, ils ont modifié la cinétique GRI-Mech 3.0 en mettant à jour les coefficients de 12 réactions avec des coefficients publiés récemment. Leur étude portait toutefois sur des carburants composés de H2, CO, CO2, CH4 et N2, et il est donc impossible de savoir si l’écart de déplacement de φSu=max dans leur étude est dû au CH4 ou à la complexité de leurs carburants. L’analyse de

sensibilité a donc été refaite ici afin d’identifier les réactions les plus importantes dans le calcul du Su pour des carburants uniquement composés de H2, CO et CH4. Cette analyse est

faite à φ = 1,4. À cette richesse, trois cas sont possible: 1) les vitesses mesurées et prédites sont toutes deux en train d’augmenter (S50 et S50M5) en fonction de φ, 2) elles sont toutes deux en train de diminuer (S50M40), ou 3) les prédictions cinétiques donnent une vitesse décroissante alors que Su est à son maximum expérimental (S50M20). La sensibilité du méthane pur est ajoutée pour couvrir les deux extrêmes. La cinétique GRI-Mech 3.0 est choisie pour cette analyse parce qu’elle présente moins d’écart avec les résultats expérimentaux et qu’elle est plus fréquemment utilisée. La Figure 3.3 présente les coefficients de sensibilité normalisée des constantes pré-exponentielles des dix réactions les plus importantes. Les réactions identifiées comme étant importantes par la présente analyse basée sur Su sont similaires à celles identifiées par Vu et al. (2011b) lors de leur analyse basée sur les espèces. Conséquemment, Su est recalculée en utilisant la version modifiée de

la cinétique GRI-Mech 3.0 proposée par Vu et al. (2011b). Le Tableau 3.2 présente les coefficients qui ont été changés.

Figure 3.3 Coefficients de sensibilité normalisée des constantes pré-exponentielles de Su pour des carburants équimolaires H2/CO

à φ = 1,4 comportant différentes concentrations de CH4

Tableau 3.2 Réactions modifiées par Vu et al. (2011b). Unités en mol-cm-s-cal-K

Numéro Réactions A n EA R3 O + H2< = > H + OH 3,820e+12 0,000 7948,00 R10 O + CH3< = > H + CH2O 8,430e+13 0,000 0,00 R38 H + O2< = > O + OH 3,547e+15 -0,406 16599,00 R41 2H +H2O < = > O + OH 5,624e+19 -1,250 0,00 R45 H + HO2< = > O2 + H2 1,660e+13 0,000 823,00 R46 H + HO2< = > 2OH 1,700e+14 0,000 875,00 R52 H + CH3(+M) < = > CH4(+M) 1,270e+16 -0,630 383,00 R53 H + CH4< = > CH3 + H2 5,470e+07 1,970 11210,00 R55 H + HCO < = > H2 + CO 5,000e+13 0,000 0,00 R84 OH + H2< = > H + H2O 1,170e+09 1,300 3635,28 R98 OH + CH4< = > CH3 + H2O 5,720e+06 1,960 2639,00 R166 HCO + H2O < = > H + CO + H2O 2,244e+18 -1,000 17000,00 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Sensibilité normalisée 100% CH4 40% CH4 20% CH4 5% CH4 0% CH4 R3 O + H2 = H + OH R38 H + O₂ = O + OH R45 H + HO2 = O2 + H2 R46 H + HO2 = 2OH R52 H + CH3 (+M) = CH4 (+M) R55 H + HCO = H₂ + CO R84 OH + H2 = H + H2O R97 OH + CH₃ = CH₂(S) + H₂O R99 OH + CO = H+ CO2 R284 O + CH₃ => H + H₂ + CO

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La Figure 3.4 montre Su calculée en utilisant cette version modifiée de la cinétique GRI- Mech et permet la comparaison avec les résultats de la version originale ainsi qu’avec les résultats expérimentaux. On remarque que la cinétique modifiée prédit plus précisément

φSu=max. Par exemple, la vitesse maximale du S50M5 survient à φ = 1,8 selon la cinétique modifiée, ce qui correspond à la position expérimentale du sommet. Le même sommet est atteint à φ = 1,65 selon la version originale de la cinétique GRI-Mech. De plus, les prédictions de Su du côté riche du maximum sont aussi plus précises. L’écart entre Su expérimentale et numérique à une richesse légèrement supérieure à la richesse où Su atteint son maximum (soit à φ = φSu= max+0,2 basé sur le φSu=max expérimental) passe de 19% à 10% pour le S50M5, de 15% à 1% pour le S50M20 et de 24% à 2% pour le S0M40 quand la cinétique modifiée est utilisée à la place de l’originale. Du côté pauvre, la cinétique modifiée ne change pas le comportement de Su. De même, la prédiction du Su des syngas sans méthane n’est pas notablement influencée par les modifications apportées à la cinétique GRI-Mech 3.0, comme montré pour le S50 à la Figure 3.4. Somme toute, cette cinétique modifiée, qui dérive de la cinétique GRI-Mech 3.0, modélise correctement Su des syngas et des carburants syngas-méthane. Il est toutefois important de noter que cette version modifiée de la cinétique GRI-Mech 3.0 n’a été validée que pour des syngas contenant une faible quantité de CH4. Il

est recommandé de limiter son utilisation aux syngas contenant entre 1 et 40% de CH4.